Tecnologías claves para el tratamiento del agua residual de curtiembres . Autor : Dr Wolfram Scholz
Wolfram Scholtz
W2O Enviroment Ltd.
+ 43 676 782 9383
Nota : el presente trabajo fué presentado en el XXXVI Congreso Internacional de IULTCS que tuvo lugar en Etiopía en el año 2021.
Fué traducido del original en inglés por Jorge Vergara .
Resumen
El agua residual de la curtiembre es una mezcla compleja de sustancias orgánicas derivadas de la piel y de sustancias inorgánicas, por ejemplo sales y productos químicos, que se agregan en la ribera y el curtido. Las corrientes de agua que contienen sulfuro o cromo deben segregarse bien de los efluentes del remojo y del desencalado y se tratan separadamente en un sistema de oxidación del sulfuro y una planta de precipitación del cromo.
La oxidación del sulfuro se realiza en batch usando un soplador asistido por un “jetox aerationsystem” que logra la oxidación completa del sulfuro a sulfato en 8 horas. El efluente segregado se reduce a un tamaño de partícula de1mm para evitar partículas groseras, y luego, mezclado y aireado en la etapa de balanceo para lograr un efluente uniforme para pasar a continuación al tratamiento primario. La flotación con aire disuelto elimina eficientemente los sólidos suspendidos, así como también grasas, tensoactivos y el color del agua mejora, logrando un efluente con menos de 50 mg de sólidos suspendidos. El COD y el BOD residuales y solubles se tratan biológicamente con una combinación de sistemas anóxicos y aeróbicos para también permitir eliminar compuestos de nitrógeno tales como amoníaco, nitratos y nitrógeno por Kjeldhal. La desnitrificación/nitrificación biológica en combinación con la tecnología del biorreactor de membrana alcanza una alta reducción del COD de 92% y del BOD de 99% , con tenor de amoníaco en el efluente menor a 2mg/l.
El permeado del biorreactor de membrana es libre de sólidos y puede ser optimizado por nano filtración con lo cual se obtiene 75% de agua de alta pureza, de este modo, se reduce la descarga solamente al 25%.
El permeado por nano filtración es completamente claro y contiene solo concentraciones mínimas de sal y tiene una calidad consistente para un agua de reuso de alta calidad.
Palabras clave: Efluente de Curtiembre, oxidación de sulfuro, eliminación de Nitrógeno, MBR membrana birreactor, NF nano filtración, Reciclo de agua
Abreviaturas
BOD: Demanda biológica de oxígeno (mg BOD/ L)
COD: Demanda química de oxígeno (mg COD/ L)
DAF : Flotación con aire disuelto.
MBR: membrana birreactor
MLSS; sólidos suspendidos en el licor mezclado (mg/l)
N :Nitrógeno
NF :Nano filtración
P ; fósforo
SS ; Sólidos suspendidos (mg/l)
Introducción
La mayor parte de la polución generada durante el procesamiento del cuero surge de los trabajos de ribera, que son los pasos iniciales en la producción del cuero. El proceso convencional de ribera implica el remojo de las pieles, depilado con cal y sulfuro, para pasar al sector de curtido con el desencalado con sales de amonio, desengrase, especialmente en ovinos, y el piquelado para preparar las pieles para el curtido. Dentro de estos procesos, surgen sustancias orgánicas como proteínas, grasas y pelos, que representan el 80% del peso de la piel salada y que son eliminados del proceso como efluentes cargados de alto contenido en materia orgánica (IUE 6, 2019).
El aumento de las producciones y de los costos ambientales urge que la industria del cuero implemente esquemas de producción sustentables con el mayor objetivo de ahorrar recursos con procesos y producciones con medidas integradas para minimizar impactos ambientales. Considerando estrictamente demandas económicas se desarrolló un sistema de producción tipo “green processing” que permite a la industria del cuero reducir costos ambientales y operacionales. La implementación de medidas integradas a los procesos y las tecnologías de reciclado usando birreactor de membrana y nanofiltración han demostrado ser factibles tanto técnicamente como económicamente.
Tratamientos
Segregación y filtrado de efluentes
Un drenaje de los fulones con proceso controlado es crítico para el éxito del tratamiento de efluente en curtiembres de wet blue para conseguir una buena segregación de los efluentes de cromo y sulfuro sin contaminaciones cruzadas (TAN 2011). En curtiembres de wet blue esto se logra drenando los efluentes por canales separados y a tanques de colección separados. Esto es , un tanque para la cal y sulfuro, otro para el cromo y un tercero para efluentes generales. Las 3 corrientes de efluentes son entonces refinadas en filtros autolimpiantes (IUE,2021) para conseguir un líquido filtrado con un tamaño de partículas menor a 1mm. La implementación de este filtrado reduce significativamente la carga sólida para los pasos siguientes y baja los costos de todo el proceso.
Oxidación de sulfuro
La oxidación catalítica por aireación de los licores del pelambre es el proceso más económico y ampliamente utilizado para eliminar sulfuro.
La técnica consiste en la aireación de los licores de pelambre durante 8 hs. El sulfuro de sodio presente en los licores de pelambre es oxidado por el oxigeno del aire en tiosulfato y en menor cantidad, en sulfato. El tiosulfato luego se descompone en sulfuro y sulfito. La cantidad de oxígeno es estimada en 2kg por k de sulfuro (S-2 ) mientras que los niveles de sulfuro en el efluente no tratado es de varias centenas.
La operación de un sistema de oxidación de sulfuro es el método más económico para oxidar sulfuros a sulfatos que ofrece ventajas comparativas, por ej. con el uso de sales férricas que tienden a formar barros, o el agregado de otros oxidantes mucho más caros tal como agua oxigenada.
Una oxidación de sulfuro consiste en un sistema jetox venturi conectado a una bomba centrífuga y un soplador externo para mezclar los licores del pelambre con aire ( IUE 2021) Sistemas de oxidación de sulfuros operados en batch durante 8hs han demostrado alcanzar la oxidación completa de los licores de pelambre alcanzando niveles residuales menores a 1mg/l de sulfuros (IUE 12,2019).
Balanceo
El balanceo del efluente de la curtiembre es importante para mejorar la eficiencia del tratamiento y evitar sobredimensión de las plantas de tratamiento cuando tienen que operar con picos de efluente. Un flujo del efluente constantemente uniforme se puede lograr ajustando un tanque de equilibrio con un volumen entre 70% y 100% del volumen diario producido por la curtiembre. Además de equilibrar el flujo, el tanque de equilibrado se puede usar para neutralización y precipitación. Es necesario instalar agitación mecánica eficiente e inyección de aire, para lograr igualización, prevenir condiciones anaeróbicas y sedimentación de sólidos suspendidos.
La instalación de un sistema de inyección de aire Jetox en el tanque de equilibrio permite un mezclado completo y aireación de los efluentes evitando la reformación de los sulfuros (IUE, 2021).
Flotación con aire disuelto
Flotación con Aire disuelto (DAF Dissolved Air flotation) actúa al revés que la sedimentación, empleando burbujas finas de aire o gas para levantar sólidos suspendidos que no fueron eliminados en la precipitación anterior a la superficie. Especialmente sólidos finos como pelos y fibras o partículas de grasa pueden ser eficientemente eliminados por flotación. (TAN, 2011)
El proceso de flotación se basa en coagulante y precipitante químicos que acondicionan el flujo de alimentación para aumentar la sedimentación de los sólidos. El efluente de la alimentación es ajustado en pH seguido del agregado de un coagulante adecuado. Un polielectrolito floculante adecuado también es necesario para una separación de fases óptima, especialmente de los sólidos coloidales y será necesario hacer una dosificación on line antes que el efluente entre en el tanque de flotación.
presión se disuelve en el agua. La súbita liberación de la presión en el tanque de flotación hace que el aire disuelto forme nubes de finas burbujas de aire que suben arrastrando los sólidos suspendidos y los sólidos coloidales para formar una especie de manta que es descartada rastrillando la superficie regularmente.(IUE,2021). Un sistema DAF suministra mejores valores de eliminación de la polución, hasta 98% de S.S.y hasta 75% de COD (IUE 5,2019). Una ventaja más es que el barro quitado por flotación tiene un contenido de sólidos mayor, hasta 10% de materia seca, con lo cual es más conveniente por costo manipularlo que sedimentarloLuego del dosaje de los productos químicos el efluente fluye dentro del tanque de flotación y es mezclado con la corriente ascendente de burbujas de aire. La corriente del efluente saturada de aire se forma por bombeo del efluente tratado en una cámara de presuración junto con aire, que con la
Tratamiento Biológico
Los procesos biológicos se basan en que los micro-organismos pueden usar el material orgánico (BOD) y nutrientes (N&P) para construir su
masa celular así como la energía requerida. Los orgánicos solubles se convierten en CO2 y el barro agotado de la biomasa. La etapa biológica en una planta de tratamiento se puede operar bajo condiciones aeróbicas o anóxicas. Condiciones aeróbicas se aplican para eliminar BOD y amoníaco de los efluentes de curtiembres mientras condiciones anóxicas se aplican para convertir nitratos en Nitrógeno en el proceso de denitrificación. El proceso de los barros activados es el más común de los tratamientos biológicos para los efluentes de curtiembres. El tiempo de aireado prolongado es importante para los efluentes de curtiembre debido a la alta carga orgánica. Se han agregado a las plantas “rulos” en el circuito de circulación del efluente de modo que circule entre la zona aireada y la zona anóxica varias veces y se pueda cumplir con los valores bajos para la descarga de Nitrógeno amoniacal, menos de 2 mg/l y de menos de 5 mg/l para Nitratos. (Scholtz 2013)
Membrane Bioreactor (MBR)
Bioreactor de Membrana
Bioreactores de membrana (MBRs), combinan un proceso de barros activados con ultrafiltración por membrana para facilitar la retención de la biomasa. El proceso se basa en la filtración por membrana para retener efectivamente la totalidad de la biomasa en el bioreactor, lo opuesto al tratamiento convencional, donde la biomasa es perdida continuamente durante la clarificación. A consecuencia de eso, el proceso MBR se opera a 3 veces mayor concentración, hasta 10 g/l MLSS, que el tratamiento biológico convencional. Este incremento de la concentración de bacterias en el efluente permite reducir las dimensiones del tanque biológico de aireación en 55% comparado con el sistema convencional que sólo reduce el 35% (IUE2021).
Otro beneficio de MBR resultante del tiempo alto de retención de los barros y las temperaturas de operación, es la reducción de la generación excedente de barros. Debido al largo tiempo de retención de los barros y alto valor de MLSS, el bioreactor está severamente limitado de la presencia de carbono y la escasa cantidad que pudiera entrar se utiliza mayormente con propósitos metabólicos antes que en un crecimiento celular y así minimizando la producción de biomasa. Las plantas MBR de gran escala han demostrado que solamente 6- 7% del COD metabolizado se incorpora en la producción de barros adicionales, comparado con 30 a 50 % en un sistema de barros activados convencional. Esto minimiza la generación de barro adicional y consecuentemente la cantidad de barro biológico.(Scholtz, et al. 2005.)
MBR es un pretratamiento excelente para nanofiltración u ósmosis inversa debido a la eliminación completa de BOD y sólidos suspendidos. Concentraciones pequeñas de BOD luego del tratamiento convencional causan bio-fouling (bio- incrustación) de las membranas NF/RO y los sólidos suspendidos bloquearían físicamente el espaciador del módulo de la membrana en espiral. La combinación de una planta de nanofiltración aplicada como etapa de refinamiento luego de MBR permite un reciclado de alta calidad de agua. El resultado es una reducción del consumo de agua fresca y baja de costos en efluentes. El uso de agua de constante calidad tendrá también una influencia positiva en el ahorro de productos químicos y la calidad del producto final cuero de la curtiembre. Un sistema de bioreactor y membrana alcanza una remoción de hasta 95% de COD y 99% de BOD libre de sólidos suspensión y permeado transparente (IUE 5,2019)
Nanofiltración
La aplicación de reciclado se basa normalmente en una adecuada tecnología del proceso para purificación de agua.
La amplia fluctuación de la calidad del efluente de curtiembre acoplado a los requerimientos para procesar agua de calidad confiable tiende a favorecer los procesos de membrana. Los procesos de filtración por membranas, inevitablemente, juegan, hoy día un rol clave en el proceso de reciclado de agua.
Las membranas forman una barrera altamente selectiva y son tolerantes a las cargas excesivas. Por lo tanto, la calidad del permeado formado varía poco con la calidad del agua de alimentación (Judd S. Bennett, 2004).
La principal ventaja de un proceso basado en membranas es que la concentración y separación se logran sin cambios de estado y sin uso de agentes químicos o energía térmica, haciendo así el proceso eficiente en el gasto térmico e idealmente adecuado para reciclado (IUE, 2021).
La Tecnología de nanofiltración es adecuada donde se requiere un pulido final de efluentes sin retención completa de sal. La membrana de Nanofiltración ofrece un poro de tamaño pequeño de 400 – 600 Dalton que retiene eficientemente iones multivalentes como la dureza total y ciertas moléculas cargadas o polares. Sin embargo, el cloruro de sodio, una molécula monovalente, atraviesa la membrana. Los NF son módulos altamente compactados, están enrollados en forma de bobinas y ocupan poco espacio y retienen la parte orgánica de las moléculas.
Resultados
La segregación y filtración fina de efluentes conteniendo sulfuro y cromo y tratamientos separados con la oxidación de sulfuros y precipitación de cromo son esenciales para las curtiembres de wet-blue
La oxidación de sulfuro usando el soplador asistido jetox venturi ha demostrado que elimina completamente sulfuros con una concentración media de 0,19 ppm en un término de ciclo de aireación de 8 horas.
La flotación con aire disuelto ha demostrado eliminar 75% de COD. Obteniendo un efluente claro y transparente con menos de 50mg SS. El tratamiento DAF obtiene un barro primario con 10% de humedad y por lo tanto reduce considerablemente el volumen de los barros para secar
Conclusiones
La combinación de Bioreactores de membrana (MBR) con Nanofiltración ( NF) para el reciclado de agua es una estrategia nueva para reducir el impacto ambiental de la curtiembre, alcanzando seguramente, el cumplimiento de los valores restringidos de descarga. Esta tecnología alcanza valores de 92% en COD, y de 98% en BOD, y remoción completa de sólidos en suspensión. El efluente de alta calidad luego del tratamiento MBR permite el pulido por tratamiento NF y alta calidad del agua reciclada.
Aplicaciones a escala industrial de MBR y tratamiento NF han demostrado 75% de recuperación de agua.
Referencias
[1] IUE Tannery effluent treatment videos: Animations of treatment technologies (2021): https://iultcs.org/tannery-effluent-treatment-videos/
[2] Environmental Document of the IULTCS. IUE 5 – Typical performance for tannery wastewater treatment (2019): https://iultcs.org/wp-content/uploads/2020/07/IUE_5.pdf 11
[3]Environmental Document of the IULTCS, IUE 6 – Typical pollution values related to conventional tannery processes, (2019): https://iultcs.org/wp-content/uploads/2020/07/IUE_6.pdf
[4] Environmental Document of the IULTCS, IUE 12 (2019): https://iultcs.org/wp-content/uploads/2020/07/IUE_12.pdf
[5] TAN (2011) – Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins, chapter 4 p. 183
[6] Scholz W., (2013): Membrane bioreactor treatment of tannery effluents with nitrogen removal and low cost sludge drying. Proceedings for the XXXII Congress of the IULTCS, Istanbul, Turkey
[7] Scholz W., Rougé P., Bodalo A. and Leitz U. (2005) Desalination of mixed tannery effluent with Membrane Bioreactor and Reverse Osmosis Treatment. Journal of Environmental Science & Technology. p. 39:21, 8505 – 8511
[8] Judd S. and Bennett, (2004): A. Membrane Technology recovers water for industrial reuse. Industrial water and wastewater treatment, p.13-14
[9] Scholz W., (2017) Clean Salt Recovery using Nanofiltration. Proceedings for the XXXIV Congress of the IULTCS. Chennai, India
