El efecto del recurtido en la biodegradabilidad de los cueros
Autores
Flowers, Karl B1 (autor correspondiente), Dring, E.1 y Clare, A.1
Authenticae Limited, Reino Unido.
Nota de Tecnología del Cuero: este trabajo fue presentado en el XXXIV Congreso Internacional de IULTCS que tuvo lugar en Adis Abeba, Etiopía , en Noviembre de 2020.
Agradecemos al autor que nos autorizó la traducción al castellano.
Objetivo del Trabajo
La investigación muestra el impacto que tiene la química no biodegradable en el cuero final.
Los cueros obtenidos a través de un curtido biodegradable resultan más lentos para desintegrarse y asimilarse cuando son tratados con química no biodegradable en comparación con los recurtidos biodegradables.
Área temática
Tecnologías más limpias para el procesamiento del cuero
Resumen
Una curtición totalmente biodegradable, que utiliza zeolita enmascarada orgánicamente, produce un cuero curtido semiterminado que se desintegra por completo en menos de 20 días (cuando se ensaya con un método de desintegración modificado ISO 20200: 2015).
Los cueros húmedos, semiterminados de espesor fino y biodegradables luego se trataron con productos químicos de diferentes grados de biodegradabilidad de tres clases diferentes de química de recurtido (vegetal con taninos, zeolita y recurtientes sintéticos (sintanes).
Los resultados de la investigación muestran que a medida que aumenta la complejidad química del recurtiente, la biodegradabilidad final disminuye (medida por ISO 20136: 2020).
Consideraciones de la biodegradabilidad y desintegración, dentro de los resultados de esta investigación, están vinculadas a las limitaciones de los métodos de prueba microbiológicos actuales y datos conocidos de la biodegradabilidad de las sustancias curtientes.
Introducción
La descomposición de los materiales ocurrirá de manera diferente en el rango de biomas que están presentes en la Tierra.
Las sustancias que son biodegradables en un bioma pueden tener dificultades para lograr la misma descomposición en otros biomas.
Los ambientes anaeróbicos plantean el mayor desafío para la biodegradabilidad de los materiales los orgánicos.
La formación de fósiles, la formación de petróleo y la carbonificación son ejemplos de la dificultad de la biodegradabilidad en sedimentos anóxicos que dificultan el difícil crecimiento microbiológico.
Las sustancias orgánicas se degradan en carbono fósil porque no pueden ser biodegradadas directamente en CO2 y agua.
Al considerar la descomposición de los materiales, es importante reconocer que algunas sustancias, que consisten en un solo tipo químico, se pueden ensayar para biodegradabilidad y se puede generalizar para ser clasificadas como biodegradable o no biodegradable (dentro de un rango de tiempo y de un bioma).
Sin embargo, la mayoría de los materiales humanos modernos utilizados con fines comerciales son productos formados por sustancias compuestas (el cuero es un compuesto de colágeno y productos químicos para el curtido).
Como tal, se debe hacer una distinción entre la sustancia y el material y la terminología de las sustancias no es fácilmente transferible para su uso para describir la biodegradabilidad de los compuestos.
Existe una diferencia entre la degradación, la biodegradabilidad final y el compostaje de materiales compuestos (Nera, 2020).
La biodegradabilidad final es el nivel de degradación logrado cuando el compuesto de ensayo es utilizado totalmente por microorganismos que dan como resultado la producción de dióxido de carbono, agua, sales minerales y nuevas células microbianas constituyentes (biomasa).
El compostaje se reconoce a través de una especificación general en el desglose de los compuestos y depende de lo siguiente (BSI, 2006):
1. Biodegradabilidad
2. Desintegración durante el tratamiento
3. Efectos durante el tratamiento
4. Calidad del compost resultante
BS EN 14995, la especificación de plásticos, que se utiliza a menudo para comparar la compostabilidad del cuero, tiene sus limitaciones (BSI, 2006).
Los métodos de prueba de biodegradabilidad reconocidos por BS EN 14995 no reconocen el método ISO 20136, que es un método de cuero y es un método en medio acuoso.
La especificación para el plástico reconoce los métodos de prueba de respirometría de estado sólido para determinar biodegradabilidad (aeróbica y anaeróbica).
El único método de prueba de biodegradabilidad del cuero es ISO 20136: 2020, que es aeróbico, es una prueba de biodegradabilidad acuosa que depende de lodos activados de curtiembre o domésticos usados como un inóculo.
Las pruebas acuosas aeróbicas se basan en bacterias para realizar la descomposición, que son notoriamente incompetentes en el manejo de compuestos aromáticos u otros compuestos químicos complejos. La prueba busca convertir el contenido de carbono del compuesto en CO2 que se mide por respirometría en una sopa de bacterias.
El carbono presente en la muestra se convertirá en gases de escape y en carbono encerrado como biomasa bacteriana, por lo que es imposible que la prueba alcance el objetivo final de reducción del 100 % de material en CO2 y agua y el punto final de la prueba debe extrapolarse.
ISO 20136 no presenta puntos de referencia de biodegradabilidad ya que es un método de prueba (ensayo) . BS EN 14995 de alguna manera define lo que se clasifica como biodegradable (y lo que no lo es). Pero, por supuesto, no incluye el cuero (o su química) dentro del alcance de su prueba.
El curtido de un cuero convierte el colágeno completamente biodegradable en una forma de material que se biodegrada más lentamente. El recurtido, el teñido y el engrase añadirán más productos químicos, lo que podría retardar la liberación de carbono como nutriente para el crecimiento vinculado a la biodegradación.
La química compleja da como resultado reducciones adicionales del reciclaje de carbono por parte de bacterias u hongos.
La química de curtido utilizada para curtir o recurtir puede medirse individualmente como sustancia para probar su biodegradabilidad (Lofranoet al., 2008).
Este trabajo pretende obtener algunos conocimientos iniciales sobre cómo la química de la recurtición afecta la biodegradabilidad aeróbica acuosa.
La hipótesis que se probará contiene el concepto de que la química de la recurtición juega un papel, y da una idea de la complejidad que acompaña.
Materiales y métodos
- Proceso del cuero
El control utilizado en la prueba de biodegradabilidad fue el polvo de piel estándar vendido por BLC Eurofins, Northampton, Reino Unido. El polvo de piel se elabora según el método SLTC SLT 3/7 y es en gran parte colágeno tipo III.
Se procesó una piel entera de ganado vacuno desde la salazón húmeda hasta el piquelado, utilizando un sistema de ribera estándar requerido para la curtición con zeolita.
La piel se dividió en cuartos, a cada cuarto se le asignó un curtido y un recurtido utilizando un método de cuadrado latino.
Cuatro cueros se harían de estos cuatro trozos, utilizando el régimen descrito en la Tabla 1.
Todos los cuartos después de haberlos dividido y numerado se sometieron a una curtición de zeolita estándar.
La muestra Z no se recurtió y se dividió y rebajó a 1,8 mm junto con las otras tres muestras.
La muestra Z se secó a temperatura ambiente durante 3-4 días antes de molerla y someterla al ensayo de biodegradación.
Las muestras 1-3 se procesaron utilizando una receta para capellada de calzado (ver Apéndice 1) con la sustitución apropiada de la química dada anteriormente.
Los cueros fueron secados y ablandados como se indica en el Apéndice 1.
Estas tres muestras se molieron antes de comenzar la prueba de biodegradación.
- Preparación de las muestras para ensayo de biodegradación y determinación del contenido de carbono
Las muestras designadas para la prueba de carbono se cortaron en trozos más pequeños y se secaron a 105 °C hasta peso constante.
Estas muestras y controles se usaron para medir la pérdida por ignición (LOI) quemando de 5 a 10 g de material seco en una mufla a 550 °C durante 5 h o más, hasta peso constante.
El LOI se usó como una estimación precisa del total de contenido de carbono orgánico (TOC).
Esta forma de análisis elemental es común en suelos y otros materiales y se puede suponer que es aceptable como método (esto no está bien definido en ISO 20136: 2020).
El TOC se utiliza para calcular teóricamente la cantidad de CO2, ThCO2, que podría ser emitido por el material en el caso de una biodegradación completa. ISO 20136 especifica cómo se mide el ThCO2 calculado a partir de las siguientes suposiciones sobre el porcentaje en peso de carbono (ISO, 2020).
Se calculó el máximo ThCO2 para los controles de colágeno y se realizó la prueba para alcanzar un mínimo del 70% de producción de CO2 para esos controles para determinar la viabilidad.
- Pruebas de biodegradabilidad
El método estándar utilizado fue el BS EN ISO 20136, cuero – determinación de la degradabilidad por microorganismos (ISO, 2020).
El medio de cultivo para la prueba se formuló como se puede observar en la Tabla 2.
El equipo de detección de CO2 utilizado fue un respirómetro EGA61 (ADC Bioscientific Limited, Herts, Reino Unido) utilizando un analizador infrarrojos de alimentación directa multicanal calibrado a 1 ppm de resolución.
Se estandarizaron los caudales y el tiempo de paso del gas por el sensor, se optimizó la cámara.
Se utilizó un canal de cero CO2 para garantizar la línea de base y el control positivo fue como se describió anteriormente. El control negativo (en blanco) fue la formulación anterior sin material de prueba.
Los controles y las muestras de prueba se procesaron por duplicado.
La respiración de CO2 en blanco se considera la respiración de referencia del medio de crecimiento (Ver Tabla 2) y este nivel de respiración se eliminó de los datos de CO2 para revelar el CO2 que se está liberando del material que se está probando.
Las incubadoras se agitaron en un lecho orbital a 150 rotaciones/minuto y se conectaron mediante tubos y conectores a prueba de fugas.
Inóculo
El inóculo utilizado fue del tanque biológico de la curtiembre Eurofins BLC en Northampton, REINO UNIDO. El inóculo se obtuvo 24 h antes de su uso, se almacenó en un frasco de plástico limpio y se transportó/almacenó a 4°C.
Los sólidos se eliminaron utilizando lana de vidrio.
La biodegradación
Las muestras se añadieron al inóculo de la manera indicada por el método estándar.
Las temperaturas, el suministro de oxígeno libre de CO2 y la aclimatación del inicio de la prueba se realizaron como está indicado en el método de ensayo.
Los datos se registraron en el instrumento analizador y el control climático, caudales y los efectos que se observan, se verificaron diariamente. Se registraron todas las desviaciones.
- Preparación y análisis de datos
Las mediciones de CO2 sin procesar (contra la marca de tiempo, registrada en el número de canal) del instrumento, las tasas de flujo y los detalles sobre las cantidades y características químicas de las muestras se introdujeron en el software de la empresa.
El desglose porcentual de la muestra , registrado a partir de la emisión de CO2 de la muestra se calculó utilizando el esquema del método en ISO 20136: 2020.
El desglose porcentual acumulado se registra a lo largo del tiempo y se representan gráficamente los desgloses durante los 28 días de la prueba.
El desglose porcentual al final de la prueba se registra como el porcentaje absoluto de biodegradación. El % de biodegradación absoluto se convierte en un % de biodegradación relativo usando la siguiente ecuación:
%biodegradabilidad relativo = % de biodegradabilidad absoluto de la muestra x 100 / % de biodegradabilidad absoluto del colágeno
Las etapas preparatorias : ribera , curtido y post – curtido , se desarrollaron normalmente según lo establecido en el Apéndice 1.
Los cueros secos se molieron a polvo para ser usados en el método ISO 20136: 2020.
Se determinó el contenido de carbono de las muestras que se presentan en la Tabla 3.
Gráfico 1
En ordenadas, se registra el % de biodegradación.
En abcisas, el registro del tiempo , numerado y en días.
Curva azul: muestra 1 Zeolita (3%) y proteína hidrolizada
Curva gris: colágeno
Curva negra: muestra 2 , vegetal hidrolizable (10 %) e hidrolizable de proteína.
Curva roja: muestra 3 , recurtiente fenólico (3%) e hidrolizable de proteína.
Curva verde: muestra Z, sin recurtido.
La biodegradación procedió normalmente, con agitación y aireación (a juzgar por el flujo) apareciendo como normal. El material acumulado alrededor de los difusores de aire y otras bacterias de biomasa agregada en la misma área. Al final de la biodegradación las soluciones aparecieron de color más claro. Era difícil juzgar un cambio en la cantidad de material por medio de inspección visual.
Los datos sin procesar del respirómetro se transfirieron al software de la compañía y las masas iniciales, la cantidad de carbono y otras características químicas se analizaron según el método estándar. La salida del software produjo el gráfico que se ve en la Figura 1 y los cálculos del software proporcionaron los datos que se ven en las Tablas 3 y 4.
La media de las curvas de biodegradación muestran que las 5 muestras aumentaron como se esperaba con tasas variables de acumulación de CO2 por muestra.
Discusión
El perfil de biodegradación del control de colágeno, que se muestra en la Figura 1, significó que la biodegradación de la prueba se consideró viable.
El perfil de colágeno indica que las bacterias rápidamente degradan proteínas simples, grasas y azúcares en el material de control. Las fluctuaciones en la producción de CO2 indican que las bacterias alteran su maquinaria enzimática para acceder a diferentes sustratos.
La acumulación se ralentiza a medida que el metabolismo secundario se vuelve bastante difícil, el carbono que está encerrado en la biomasa bacteriana también contribuye a la ralentización.
La disponibilidad de colagenasa (y su costo metabólico) y la complejidad química de los péptidos de colágeno también presentarán problemas para las bacterias.
El material semiprocesado de zeolita, que se muestra en la Figura 1, Muestra Z, tiene un perfil de biodegradación ligeramente más lento que el control de colágeno.
El curtido que es típico en la curtición con zeolita no parece plantear una dificultad a las bacterias colagenolíticas. La falta de producción de CO2 está relacionada con una menor asimilación biológica.
Parece haber crecientes dificultades de asimilación a medida que el tipo de recurtición va desde el colágeno, a través del material semiprocesado (sin recurtir), y continúa con los otros tres tipos de recurtición.
La curva del material semiprocesado va a la zaga de otros materiales que recibieron un recurtido, en los primeros 15 días de biodegradación.
Después de 15 días, aumentó la liberación de CO2 en la Muestra Z.
Lo más probable es que el aumento se deba a una población bacteriana que ha madurado hasta convertirse en una masa crítica que puede comenzar a descomponer los nutrientes disponibles para la asimilación, o la descomposición de los materiales han llegado al punto en que la asimilación se vuelve más fácil.
La Figura 1 también muestra las curvas medias del porcentaje acumulativo de biodegradación que se muestran para las tres muestras que recibieron un recurtido.
Las curvas muestran que a medida que la complejidad química en el material pasa de semiprocesado (curtido) a una mayor cantidad de recurtición con zeolita (muestra 1), a través de un recurtimiento con un recurtiente fenólico (Muestra 3), en una recurtición polifenólica hidrolizable (Muestra 2)
– la tasa de biodegradación se ralentiza.
La Tabla 4 respalda la vista delineada por las curvas de biodegradación que se ven en la Figura 1.
El desglose del porcentaje de biodegradación absoluto y relativo, respalda el patrón de que el aumento de la aromaticidad (y la complejidad aromática) provoca un perfil de biodegradación más bajo.
Cabe reiterar que estos perfiles de biodegradación son para aeróbicos, biodegradación acuosa.
Los ambientes acuosos carecen de especies fúngicas que sean mejores en el manejo de las especies químicas aromáticas. Biodegradación, específicamente desintegración asociada con descomposición, no se generaliza fácilmente a cualquier bioma. El desglose parcial en el desintegrado de productos (pero no asimilados) pueden producir menos CO2 y pueden construir mejor el material orgánico de los suelos.
La muestra 2, que era un polifenol hidrolizable, mostró una disminución de la asimilación y de la liberación de CO2.
Recientemente se han destacado las propiedades antibacterianas de los polifenoles (Poles et al., 2019). Esto puede contribuir a la disminución de la biodegradabilidad y será el foco de futuros estudios. Los polifenoles no son degradados fácilmente por las bacterias, que a menudo es un causa de su alta demanda química de oxígeno (Elmansouret al., 2020).
Las celulosas, las hemicelulosas, las ligninas (en particular) y los complejos aromáticos a menudo requieren sistemas de enzimas fúngicas o factores abióticos (como aireación/oxidación) que degradarán químicamente el anillo previo a una hidrólisis y asimilación.
Los resultados que se muestran en la Tabla 4 y la Figura 1 sugieren que los recurtientes sintéticos (sintanes) son menos biodegradables que la recurtición con zeolita pero son más degradables que los polifenoles. En el futuro los estudios se centrarán en polímeros a base de petróleo que podrían presentar dificultades para su biodegradabilidad.
Este estudio no demuestra que los recurtientes fenólicos a base de petróleo (que se componen de carbono fósil) en comparación con el carbono biogénico polifenólico son más respetuoso con el medio ambiente ya que la respirometría de CO2 no diferencia entre las dos formas de carbono.
Este debe ser el foco de futuros estudios.
Conclusión
Los resultados iniciales de la investigación muestran que a medida que la complejidad química del recurtiente (aromaticidad y la interacción química/colágeno) aumenta, la biodegradabilidad final disminuye (medida por ISO 20136: 2020).
La conclusión que se puede sacar de esto es que en un bioma acuático (dominado por bacterias), el cuero se vuelve más difícil de romper a medida que el recurtido se vuelve más complejo.
Los productos de recurtición con una DQO más alta , pueden ser un indicador temprano de que, como componente, podría plantear dificultades de biodegradabilidad (estudios futuros lo confirmarán)
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a los organizadores y patrocinadores del Congreso de IULTCS 2020. Los autores declaran no tener conflictos de interés y que esta investigación fue autofinanciada.
Referencias
Nera (2020) Biodegradability and disintegration of leather. A Whitepaper from Nera Tanning, Weesp, The Netherlands. p.1-11.
BSI. 2006. BS EN ISO 14995:2006 Plastics – evaluation of compostability – test scheme and specifications. Milton Keynes: British Standards Institute.
ISO, 2020. Leather — determination of degradability by micro-organisms (ISO 20136: 2020). International Standards Organisation, Geneva, Switzerland.
Lofrano, G., Aydin, E., Guida, M. and Belgiorno, V. (2008) Characterization, fluxes, and toxicity of leather tanning bath chemicals in a large tanning district area (IT). Air, & Soil Pollution: Focus8(5):529-542.
Poles, E., Polissi, A., Battaglia, A., Giovando, S., and Gotti, M. (2009) Study on the antibacterial properties of leathers tanned with natural tannins and their interactions with shoes inhabiting bacteria. Proceedings of the XXXVth IULTCS Congress, Dresden. p. 1-10.
Elmansour, T.E, Mandi, L., Ahmali, A., Elghadraoui, A., Aziz, F., Hejjaj, A., Del Bubba, M., and Oazzani, N. (2020) Effect of polyphenols on activated sludge biomass during the treatment of highly diluted olive mill wastewaters: biomass dynamics and purifying performances. Water & Science Technology82(7): 1416-1429.
Apéndice 1
Remojo
200% Agua @35°C
0.5% ácido fórmico (1:10) 20 min pH=
Descargar el baño
Neutralización
100% Agua @30°C
1% Formiato de sodio 15 min
+0.5% Bicarbonato de sodio (1:3) en 2 adiciones de 0.25% cada una
1.5% Recurtiente neutralizante 45 min pH =
Descargar el baño, lavar , desagotar
Recurtido
70% Agua a 35C
X% agente recurtiente indicado en Tabla 1
6% Biopolímero (proteína) 30 min
+ 3% Colorante (1:20)
5% de engrasante sulfitado natural 30 min Controlar el corte
Fijación
+1,5 % de ácido fórmico (1:10) 30 min en tres adiciones de 0,5% cada vez
Descargar el baño
Engrase
100% Agua @45°C
0.3% Bicarbonato de sodio (1:3) 10 min
+3.5% Aceite de pescado sulfitado
3.5% Engrase a base de lecitina
1% Aceite de pata de buey sulfitado (Mezcla, diluído 1:5)
6% Biopolímero (proteina) 30 min
+3% Colorante (1:20)
5% Engrase natural sulfitado 30 min Controlar el corte
Fijación
+1.2% Acido fórmico (1:10) 20 min en 3 agregados de 0.4% cada uno
Descargar el baño
Lavar
100% Agua @35°C
2% Melamina 10 min
Descargar el baño, enjuagar, apilar en caballete, acondicionar, secar en vacuum, acondicionar,
Palizonar.
