Influencia de productos curtientes sobre la resistencia a la tracción y al desgarro de los cueros.

El original en inglés fue publicado en el Journal of American Leather Chemists Association (JALCA) en Mayo 2020 . Agradecemos que hayan autorizado a AAQTIC a publicar la traducción al castellano.

Ricardo Tournier – Mayo 2020

Resumen

Es difícil de creer que hoy en día,después de más de 100 años de investigación sobre el curtido de cueros, no sepamos con certeza si los curtientes debilitan, fortalecen o no afectan las fibras de colágeno de las pieles.

A continuación se presenta una búsqueda bibliográfica no exhaustiva sobre el tema, que plantea varios interrogantes.

Se exhorta a la comunidad científica y técnica para que realice su aporte y colabore para aclarar y dilucidar las diferencias e incongruencias.

Acerca de pieles y cueros

Desde tiempo atrás, fue comúnmente aceptado que los cueros curtidos al cromo y al vegetal,en mayor o en menor grado, disminuían la resistencia original de las pieles.

En 1920, Bowker and Churchill(1)hallaron que con un bajo grado de curtido,la resistencia a la tracción del cuero de arnés vegetal era mayor.

Posteriormente, Downing(2) informó que en el laboratorio de su curtiembre, había descubierto que la resistencia a la tracción del cuero vegetal para cinturones producido durante 1925 y 1926 disminuía a medida que crecía el grado de curtido.

En 1947, Highberger(3) consideró que la disminución de la resistencia a la tracción del colágeno, que se produce durante el curtido, es incompatible con la formación de reticulaciones fuertes.

En 1949, con respecto al cuero curtido al cromo, Noerr y Classen(4) observaron que la resistencia de éste disminuía a medida que aumentaba su contenido de cromo (Cr2O3).

En 1951, Stather y Schmidt(5)encontraron que para cada proceso de curtido había una reducción en el valor absoluto de resistencia a la tracción,en comparación con las pieles en bruto,del orden del 10 al 25%.

En 1952, Kanagy et al.(6) demostraron que los cueros recurtidos al cromo son más débiles que los curtidos directamente al cromo.

A partir de 1953, aparecieron divergencias entre diferentes investigadores y técnicos. Benskin(7) informó que la resistencia absoluta a la tracción de las pieles en tripa divididas, curtidas con vegetales, aumentó en un 18-19% en comparación con las pieles sin curtir, mientras que la resistencia al desgarro disminuyó 16%. Se obtuvieron resultados similares para el curtido al cromo.

En 1959, Toth y Ribli(8),en las mismas condiciones de prueba, llegan a conclusiones opuestas a las de Stather y Schmidt(5). Encontraron un aumento tanto en la resistencia a la tracción como en la resistencia al desgarro por costura. Solo para la resistencia al desgarro continuo se obtuvieron valores más bajos. En ambos trabajos, las muestras se cortaron primero de cueros encalados, se midió el espesor, luego se curtieron y se realizaron pruebas de resistencia de las muestras en estado húmedo.

Zissel(9) en 1974, estudió cómo era la influencia de tres tipos de curtido sobre la resistencia mecánica del cuero, exentos de engrase y secados al aire a 25 °C. Comparados con el curtido al cromo, solo el curtido con glutaraldehído produce menores niveles de los valores absolutos y relativos de resistencia a la tracción; el curtido vegetal, por otro lado, solo reduce el valor relativo de la resistencia a la tracción debido a su fuerte efecto de llenado.

En cuanto a la resistencia absoluta y relativa al desgarro, Zissel encontró que en comparación con el curtido al cromo, el curtido vegetal y el glutaraldehído tienen el mismo efecto, es decir, reducen la resistencia.

En 1977, Leberfinger(10) et al. No encontraron ninguna reducción en la resistencia absoluta a la tracción y al desgarro, ya sea sobre curtido cromo como vegetal. Al contrario, los valores relativos de resistencia mostraron una disminución debido al aumento asociado al grosor del cuero.

Trabajaron sobre pieles piqueladas, después del curtido las pieles no recibieron ningún post tratamiento o engrase. Esto se debe a que cuando se aplica a los cueros un baño de engrase, dichos cueros están sujetos a una cierta adherencia de las fibras, esta adherencia residual puede ser de diferente magnitud dependiendo del tipo e intensidad del proceso de curtido. Para eliminar este factor, en lugar del secado normal, se realizó una deshidratación con cloruro cálcico anhidro-acetona.

En 1978, Bitcover y Everett(11)hallaron correlaciones inversas significativas entre el contenido de cromo y la resistencia a la tracción (ambas direcciones) y la resistencia al desgarro (una dirección). Para llegar a estas conclusiones,los autores minimizaron la posible influencia de diferentes cueros crudos utilizados en los experimentos y potenciaron la influencia de la composición química del cuero en crust. No obstante, reconocen que sus resultados habrían sido más concluyentes si los experimentos se hubieran diseñado específicamente para estudiar los efectos de la variación del contenido de cromo sobre la resistencia del cuero con un contenido de grasa constante y los efectos de la variación del contenido de grasa con un contenido de cromo constante. También habría sido interesante conocer la resistencia original de las pieles crudas o piqueladas, ya sea en estado húmedo o deshidratadas con acetona.

Sobre fibras de colágeno

Con respecto al comportamiento de las fibras de colágeno curtidas en forma individual y sus valores físicos, los hallazgos son igualmente contradictorios.

En 1950, Mao y Roddy(12) y luego Roddy(13) en 1952, llegaron a la conclusión, trabajando con fibras de colágeno individuales, que no existe pérdida de resistencia como resultado del curtido de dichas fibras.

En 1953, Michailov(14) demostró que la resistencia a la tracción de fibras individuales aumenta considerablemente con el curtido. A la misma conclusión llegaron Okamura y Shirai(15)curtiendo con complejos catiónicos de cromo.

En 1960, Morgan y Mitton(16), trabajando para BLMRA(*) con fibras simples crudas, encontraron que las fibras curtidas con cromo eran aproximadamente un 25% más débiles que las fibras de colágeno crudo y que el curtido vegetal no alteraba apreciablemente la resistencia de las fibras.

En 1983, Bienkiewicz (17)aporta el concepto que con la introducción de agentes curtientes en la piel, es correcto esperar algún efecto de “dilución” de las propiedades del colágeno nativo.

(*) British Leather Manufacturers’ Research Association

Posibles causas que generan confusión

Aparentemente son varios los motivos que promueven tales confusiones, divergencias y contradicciones.

Una de ellas es semántica, como cuando hablamos de “curtido”. Algunas se refieren a los procesos de curtido y otras, a un proceso de curtido en particular. Cuando, por ejemplo, hablamos de cueros de arnés vegetal estamos incluyendo varios procesos químicos y físicos por los que pasan las pieles crudas, que tienen como resultado final al cuero de arnés, donde solo uno de ellos es el propio proceso de curtido vegetal.

Otra causa de confusión puede ser el término “resistencia del cuero”.

Es importante diferenciar entre, por ejemplo, la resistencia a la tracción o al desgarro por un lado y por otro, si ellas se expresan en valores absolutos,Newtons, o relativos, N/cm2 y N/cm respectivamente”. En este sentido, un curtido que no afecte el valor absoluto de resistencia de la piel antes y después del mismo,si aumenta su espesor mostrará una disminución de su resistencia relativa.

Además, Leberfinger(10) afirma correctamente: “La influencia sobre la resistencia a la tracción y el desgarro progresivo se basa en reacciones muy complejas. Ambas medidas dependen no solo del tipo y cantidad del agente curtiente, sino también de otros factores (estado de la piel, muestreo topográfico, formas de trabajos en las curtiembres, engrases, recurtidos, acondicionamiento, acabados, etc.). Por lo tanto, si se quiere conocer solamente la influencia del curtido en sí, tendríamos que eliminar los otros factores secundarios.”

Acerca de las últimas publicaciones

En 2015, Tournier(18) estudió los cambios en la resistencia al desgarro de pieles bovinas a lo largo de los procesos en una determinada curtiembre, hasta el estado wet blue. Registró la resistencia al desgarro absoluta y relativa de cuatro cueros frescos, procesados ​​en lotes de curtido normal, siguiendo un muestreo secuencial estadístico.

Se usó el método de desgarro con probeta tipo pantalón para medir la resistencia al desgarro, las muestras se testearon en estado húmedo: estado fresco, integral, dividido en tripa, curtido al cromo, curtido al cromo integral y wet blue.

El estudio mostró, entre otros hallazgos, que en esta curtiembre en particular los procesos desde las pieles frescas hasta el curtido al cromo (con excepción de las pieles en tripa) disminuyeron sustancialmente la resistencia al desgarro de las pieles frescas originalestanto para el dividido en tripa como para el dividido en blue.

El autor señaló que esta curtiembre contaba con oportunidades para mejorar los procesos de curtido, es decir, en el desencalado, rendido, piquelado y curtido al cromo propiamente dicho. Sugirió a los técnicos de la curtiembre que utilicen la metodología empleada en su estudio para determinar la incidencia de cada uno de estos procesos químicos en la disminución de la resistencia al desgarro de sus cueros y actuar posteriormente para revertirla.

En 2016, Sizeland (19) et al. estudiaron los efectos de varios agentes curtientes sobre la estructura del colágeno y su respuesta a esfuerzos físicos. Partieron de cueros piquelados, curtidos en forma estándar con 4,5% de sulfato de cromo, recurtidos con 4% de extracto de Mimosa y engrasados con 5% de dos diferentes tipos de aceites. Cueros al Zirconio fueron curtidos con 5% de sulfato de zirconio, recurtidos con 3% de un recurtiente sintético comercial y mismos engrases que los cueros al cromo. Cueros al THPS* fueron curtidos con 2% de THPS, recurtidos con 2% de recurtiente sintético comercial, 6% de extracto de Mimosa seguido de mismos engrases que los cueros al cromo. Cueros con Oxazolidina y Mimosa fueron curtidos con 2% de recurtiente sintético comercial, 6% de extracto de Mimosa y 2% de Oxazolidina. Después de un agregado de 8% más de extracto de Mimosa, se engrasaron en forma estándar.

Con relación a la resistencia a la tracción y al desgarro, los autores encontraron que: “los cueros al cromo y al zirconio tuvieron mayores resistencias que los de Oxazolidina o THPS”. Esto daría la idea de que los curtidos con metales dan cueros más fuertes que los sin metales.

Con tal cantidad de productos diferentes usados, en diferentes proporciones, aplicados de diferentes maneras, sin mencionar los procedimientos de secado y acondicionado, esta afirmación parece por lo menos arriesgada y engañosa.

En 2019, Kaijun Li et al.(20) informaron sobre la acción de un nuevo agente de curtido, nanopartículas de copolímero de PPA** con cromo (NP de Cr-PPA). Este producto se utilizó para curtir una muestra de piel de oveja piquelada y luego compararla con dos muestras de la misma piel de oveja curtidas con curtiente comercial al cromo como control, una muestra con 4% y la otra con 8%. Las muestras de control se cortaron de la piel del lado izquierdo y la muestra de prueba de la piel del lado derecho. Las muestras de cuero en blue se trataron adicionalmente con un 16% de un agente engrasante, sin especificar si todas las muestras se trataron juntas o por separado y sin información sobre los procedimientos hasta el crust. Los autores afirman una mayor estabilidad hidrotermal del nuevo producto en comparación con el curtido al cromo (4 y 8%) y la mayor resistencia al desgarro, mientras que la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura fueron casi iguales.

Es curioso que ambas muestras curtidas al cromo hayan llegado solamente a temperaturas de encogimiento de 89,5 y 98,1^oC

Con respecto a las propiedades físicas, hubiera sido muy interesante que los autores hubieran publicado datos con respecto:

• al diseño experimental estadístico,
• que las muestras se hubiesen cortado minimizando las diferencias de la simetría bilateral,
• proporcionar más información sobre los procesos hasta el crust,
• informar el contenido de cromo y aceite de cada muestra de cuero,
• reportar valores absolutos de desgarro y tracción,
• explicar porqué con tales ofertas de sal de cromo no llegaron a Tg 100^oC

En 2020, Xiu He et al.(21) estudiaron las correlaciones entre la dispersión de fibras y las propiedades de cueros curtidos al cromo con diferentes cantidades de cromo, trabajando con muestras de pieles vacunaspiqueladas. Como hallazgo paralelo, informaron que la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro y el alargamiento a la rotura de los cueros en crust aumentaron con la oferta de cromo en polvo.Se curtieron cuatro piezas de pieles piqueladas con 2,

(*) TetrakisHidroximethyl Phosphonium Sulfate(**) Poly(PEG-co-AA)

4, 6 y 8% de cromo en polvo, se escurrió el wet blue y se tomaron las respectivas muestras. Posteriormente el wet blue restante fue rehumectado, neutralizado y engrasado, cada pieza por separado(22), siguiendo con los procesos de:reposo en caballete, secado toggling, y finalmente, muestreo del cuero en crust.

Los datos sobre las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla IV que se reproducen aquí con permiso de los autores (22).

Observamos que la conclusión reportada al respecto sobre las propiedades físicas que indican que éstas aumentan al aumentar la oferta de cromo en polvo, no sería correcta debido a ciertas debilidades de la metodología empleada.

Para poder llegar a un resultado concluyente sobre la influencia real del propio cromo, habría sido de enorme e iluminador interés si los autores hubiesen incluido en la tabla:

• los datos de resistencia absoluta y relativa de las pieles piqueladas originales,
• los datos de resistencia absoluta y relativa de las pieles curtidas en estado wet blue, antes de continuar con el engrase y el resto de los procesos.
• si en lugar de mostrar la oferta de cromo en polvo de cada ensayo, hubiesen mostrado la cantidad de cromo realmente absorbida por las pieles y la cantidad de aceite del crust.

Conclusiones

No hay duda que quedan muchas preguntas sin responder y puntos por aclarar en el campo crítico de la resistencia del cuero y su relación con los productos curtientes.

Existen muchas publicaciones sobre la estructura de las fibras del cuero y del colágeno e investigaciones que intentan dilucidar cuáles son las características que definen la resistencia de las fibras, pero no hay tantas para explicar el efecto de los materiales curtientes sobre ellas.

Se necesita mucho trabajo en el área científica, en laboratorios y curtiembres para arrojar luz sobre estas cuestiones.

Para las curtiembres en particular, el método sugerido por el autor(18) puede ser de gran utilidad para conocer la robustez de sus formulaciones y aprovechar un sencillo método de investigación interna para tener mejores resultados quela competencia en este sentido.

Los científicos y técnicos deben tener especial cuidado en el diseño de sus

pruebas y experimentos, así como en la expresión de resultados y conclusiones.

Quizás es posible que la IULTCS pueda arrojar un poco de luz al definir reglas para sistematizar la investigación y la expresión de resultados que indiquen si ciertos productos son curtientes o no y si aumentan o no las propiedades físicas de las fibras de colágeno y cueros.

Mientras tanto, los técnicos que trabajan en planta deben considerar los puntos críticos de los procesos en los que sabemos con certeza que las fibras de colágeno nativas pueden dañarse. Deben tener en cuenta el concepto de Bienkiewicz(17), mencionado anteriormente, y actuar en consecuencia verificando constantemente los resultados.

Bibliografía

1. Bowker, R.C., and Churchill, J.B., JALCA, 15, 600 (1920) via O’Flaherty, F., Roddy, W.T. and Lollar, R.M., “The Chemistry and Technology of Leather”, Krieger Pub. Co., Huntington, NY, USA, (1977) Vol. IV, Chapter 61, p. 298.
2. Downing, G.V., via O’Flaherty, F., Roddy, W.T. and Lollar, R.M., “The Chemistry and Technology of Leather”, Krieger Pub. Co., Huntington, NY, USA, (1977) Vol. IV, Chapter 61, 298.
3. Highberger, J.H., JALCA, 42, 493 (1947).
4. Noerr, H., and Classen, G., Colloq. Gebr. Tech. Hoch. Darmstadt, N^o 4, 42 (1949).
5. Stather, F. and Schmidt, K., Abhdl. des DLI (1951) Heft 7, S. 66.
6. Kanagy, J.R., Randall, E.B., Carter, T.J., Kinmonth, R.A. and Mann, C.W., JALCA,47, 726 (1952).
7. Benskin, G.E., JSLTC, 37,126 -142 (1953).
8. Toth, G. and Ribli, J., Das Leder10,106 (1959).
9. Zissel, A., Das Leder, 25,198 (1974).
10. Leberfinger, R., Ulrich, E. and Draeger, A., XV ILTCS Congress, Hamburg, Germany, Sept. 1977, VIII/3.
11. Bitcover, E.H. and Everett, A.L., JALCA, 73, 121 (1978).
12. Mao, I. and Roddy, W.T., JALCA, 45,131 (1950).
13. Roddy, W.T., JALCA, 47,98 (1952).
14. Michailov, A.N., “Chemie der Gerbstoffe und der Gerbprozesse”, Moskau 1953
15. Okamura,H. and Shirai, K., Hikaku Kagaku, 15,187 (1970)
16. Morgan, F.R. and Mitton, R.G., JSLTC, 44, 58 (1960).
17. Bienkiewicz, K.J., Physical Chemistry of Leather Making, Krieger Pub. Co., Malabar, Florida, USA, (1983), 314
18. Tournier, R., Changes in Tear Resistance of Bovine Hides During the Chrome Tanning Process (Reviewed), Journal of AQEIC, Vol. 68, No.2, Apr./May/Jun. 2017. (Also available in Spanish). Formerly presented at the XXXIII IULTCS, Nov. 2015, Novo Hamburgo, Brasil.
19. Sizeland, K.H., Wells, H.C., Edmonds, R.L., Kirby, N. and Haverkamp, R.G., Effect of Tanning Agents on Collagen Structure and Response to Strain in Leather, JALCA,Vol. 111, 2016, 395
20. Kaijun, Li, Ruiquan Yu, Ruixin Zhu, Ruifeng Liang, Gongyan Liu and Biyu Peng, pH-Sensitive and Chromium-Loaded Mineralized Nanoparticles as a Taning Agent for Cleaner Leather Production, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8660-8669
21. Xiu He, Wei Ding, Yunhang Zeng, Yue Yu, Jianfei Zhou and Bi Shi, JALCA, 115,23(2020).

Xiu He et al., personal communication from the corresponding a