Resumen

A las curtiembres les puede salir caro el darle poca atención al remojo de las pieles. Errores en ésta etapa produce problemas que no se pueden corregir a posteriori. En este trabajo se explica el porqué de estas afirmaciones a la luz de los últimos avances de la ciencia. El desafío ha sido cómo capitalizar estos descubrimientos científicos para aplicarlos en el piso de fábrica.
Se propone una herramienta sencilla para ir siguiendo qué va sucediendo dentro de las pieles a lo largo del proceso de remojo. Cómo se llega y controla, un remojo óptimo. Cómo ésta puede incidir en la sustentabilidad del cuero.

Introducción

En estas Jornadas de Innovación y Sustentabilidad en la Industria del Cuero, antes de entrar de lleno en el tema central de mi presentación, quisiera mencionar los siguientes puntos.
La industrialización de pieles y cueros es un caso típico de sustentabilidad, donde las curtiembres procesan el residuo de mayor volumen de las industrias de la carne.
Buscando la reciprocidad entre industrias, el hecho de facilitarle a los frigoríficos la disposición útil del residuo piel, se debería complementar con que:

• los frigoríficos entreguen sus pieles descarnadas, ya que ellos tienen equipos para procesar la grasa, y canales para su venta con el máximo de valor para consumo humano.
• dada su experiencia y know how en la tecnología de utilización del frío como forma de conservar la carne, deberían entregar sus pieles frescas enfriadas. (a 10°C por ejemplo).

Teniendo entonces las pieles en la curtiembre pre descarnadas y enfriadas, prontas para comenzar el proceso de remojo, vamos a presentar a continuación información que nos dará oportunidades para innovar en las curtiembres y hacer más sustentable el proceso de Remojo.
Presentaremos una herramienta para poder visualizar qué pasa DENTRO de las pieles durante el remojo.
Ha sido tradicional ir acompañando los procesos húmedos con mediciones de diversas características de los baños donde se procesan (temperatura, pH, densidad, color, turbidez, etc.) que daban parámetros de control indirecto con respecto a lo que iba aconteciendo dentro de los cueros. Esto iba acompañado de apreciaciones oculares, manuales, táctiles, etc.

Este estado del arte fue evolucionando y fue incluyendo ensayos al pie de los fulones donde se evidenciaba qué iba aconteciendo en el interior de las pieles (cortes para ver penetración a ojo desnudo y/o con la ayuda de indicadores químicos).
En los controles de remojo, se fueron aplicando estos avances pero no fueron suficientes, notábamos que, por más que nos esmeráramos en conservar los parámetros establecidos y supuestamente estándares, era un proceso que producía resultados variables y no sabíamos bien porqué.
Hoy sí lo sabemos y con nuevas herramientas podemos confirmar hasta dónde estamos situados con nuestro proceso “estándar” de remojo, si está bien, si falta o sobra.

También es una herramienta con la cual podemos desarrollar en cada curtiembre métodos para realizar un buen remojo con ahorro agua.

Remojo

Es uno de los procesos más importantes en la producción de cueros curtidos.
Se define como el tratamiento de pieles con agua, generalmente con el agregado de auxiliares y/o bactericidas, con el objetivo de lavarlas, eliminar sales y otras sustancias solubles y/o rehidratarlas y ablandarlas.
(*) E-mail del autor: tournric@adinet.com.uy

Preguntas o incógnitas que se nos plantean habitualmente a los técnicos:

• ¿cuándo se puede dar por terminado el proceso de remojo?,
• ¿cuándo se puede decir que se ha extraído suficiente cantidad de sustancias solubles orgánicas e inorgánicas?,
• ¿en qué momento las cantidades remanentes de estos productos en la piel no interferirán en los siguientes pasos del proceso de curtido?.

Estas interferencias se pueden manifestar en diferentes formas en el cuero:

• contracción en cueros en tripa, wet blue y semi terminado,
• arrugas en pescuezos, arrugas de crecimiento o engorde. Ambas cosas también anuncian bajo rendimiento de área,
• manchas por restos de epidermis,
• flor levantada, grosera,
• blandura despareja, cabezas y cuellos más duros que el resto,
• dificultades para lograr la temperatura de encogimiento en cueros al cromo,
• propiedades físicas bajas.

Un remojo no optimizado o con errores u omisiones, produce defectos que no se pueden corregir a posteriori. Para peor, se pueden acentuar y aún se pueden asignar erróneamente a otros factores.
Es por todo lo anterior que un remojo óptimo es la piedra fundamental de la Ribera y por lo tanto de la fabricación de cueros.

¿Qué sustancias se deben eliminar?

Todos los productos no colagénicos que están en los espacios interfibrilares son los que se deben eliminar, a saber:

• Sangre y/o sus residuos, proteínas plasmáticas, albuminas, globulinas
• Sales inorgánicas, siendo el NaCl en las pieles saladas, el más importante
• Productos orgánicos solubles:
  – Polisacáridos llamados glucosaminoglicanos, GAGs, siendo el más importante el ácido hialurónico, AH (se elimina en el remojo)
  – Proteoglicanos, en particular el sulfato de dermatán, DS (se elimina en el encalado, desencalado y piquelado).
  En los animales vivos, estas sustancias regulan: la viscosidad de los líquidos en los espacios extracelulares, la flexibilidad e hinchamiento de la piel y el pasaje de sustancias de célula a célula.

Acido hialurónico

Es un líquido muy viscoso con alto peso molecular, es soluble en agua y no está unido al colágeno, a diferencia del DS que sí lo está.
La presencia de esta sustancia tipo gel dificulta la eliminación de las otras proteínas solubles, demorando la apertura de la piel, uno de los principales objetivos de la Ribera.
Además, si el AH no se elimina completamente durante el remojo, no solo pegará las fibras de colágeno en el secado, sino que también se combinará con el cromo en el curtido, dando variaciones en su distribución, bajando la oferta y bajando la temperatura de encogimiento.
El efecto de cementado, pegado de las fibras, hace que cuando el cuero es sometido a esfuerzos, por ejemplo tracción o rasgado, las fibras no se pueden acomodar para ofrecer su máxima resistencia y entonces presentan propiedades físicas más bajas que las que tendría sin ese problema.

Últimas investigaciones

Investigadores de la Universidad de Northampton, publicaron en el 2014(1) un trabajo donde, con la ayuda de Microscopios Electrónicos de Barrido (SEM) y una técnica bioquímica desarrollada por ellos, determinaron el contenido de AH a lo largo del proceso de curtido de pieles desde el estado fresco y salado hasta el piquelado. Los resultados estan resumidos en el siguiente gráfico.

Remojo de pieles saladas y frescas

Como muestra el gráfico, la simple salazón, disminuye un 37% aprox. el contenido de AH de la piel fresca original.
Esta eliminación del AH y otras sustancias solubles tiene lugar durante la deshidratación de las pieles frescas por efecto del NaCl. Esta sal fuertemente ionizada colapsa parte de la estructura gelificada del AH permitiendo su salida así como la de otras sustancias.
En este proceso de salazón, las pieles pierden un 18 a 20% de peso quedando con un 45 a 48% de humedad (habiendo partido de un 65% aprox.).
Simultaneamente a la pérdida de agua, hay un aumento del contenido de NaCl en los cueros de 12 a 14%.
Durante el remojo de estos cueros, continúa la eliminación de AH como se ve en el gráfico.
Después de 24 hr, solo queda un 10% del AH original.
Todos estos procesos se realizan a través del lado carne de las pieles, de ahí la importancia del predescarnado.
Entre el salado y el remojo de 24 hr, se elimina el 90% del AH aprox. El resto se elimina durante el pelambre.
Si se hacen cambios de baños, se acorta el tiempo de remojo.
Remojo de pieles frescas
Aquí la situación es diferente, como no hay suficiente NaCl el gel no colapsa por sí solo, por lo tanto hay que agregar NaCl y otros auxiliares de remojo.
Después de 24 hr, recién se llega a 37% de extracción igualando a lo extraído durante la salazón.
Para aumentar la extracción se deben usar una serie de auxiliares, a saber:

• Enzimas apropiadas
• Temperatura
• pH
• Trabajo mecánico
• Tensoactivos

Control del Remojo ⁽²⁾

A través del gráfico, se observa que el conocer el contenido de AH es un indicador de la efectividad del remojo. Sería muy interesante poder disponer de ese dato en la curtiembre, pero no supeditado a tener que utilizar instrumentos y técnicas tan sofisticadas.
Desde el punto de vista práctico, hay dos métodos para seguir la evolución y extracción del AH en la curtiembre: OBe o densidad de los baños e índice de refracción.

^OBé o densidad de los baños

Es un buen método y de uso muy extendido en las curtiembres, pero tiene una serie de desventajas.

• Los hidrómetros son instrumentos de vidrio, delicados, que se deben mantener limpios para tener lecturas confiables, al igual que las probetas que van asociadas a ellos. Si bien esto no es imposible de realizar, en general es difícil de implementar en forma sostenida en las curtiembres.
• Son muy frágiles y en general tienen alta tasa de remplazo.
• Requieren muestras relativamente grandes de baño. Los hidrómetros graduados en ^OBe son más fáciles de leer que los densímetros pero igual tienen su dificultad y se hacen lecturas erróneas.
• Dan información sobre la situación de los baños, pero no nos dicen nada sobre las pieles propiamente dichas.

Índice de refracción

Las lecturas del índice de refracción de los baños por medio de refractómetros portátiles (o sacarímetros), como los de las figuras, son muy sencillas y permiten efectuar medidas rápidas y confiables.

• Se pueden comprar con diferentes graduaciones (grados Brix, % de sacarosa, etc.) que se pueden asimilar a NaCl g/l, por ejemplo.
• Solo necesitan unas pocas gotas de muestra para efectuar la lectura.
• La lectura es inmediata.
• Son fáciles de limpiar y mantener limpios.

Son robustos, confiables y relativamente baratos. Son de uso común en muchas industrias.
Los digitales son más caros que los analógicos, pero éstos son más fáciles de leer.
Pero la característica más importante es que, al necesitar solo unas gotas de líquido para efectuar las lecturas, estos instrumentos nos permiten hacer seguimientos de qué es lo que sucede dentro de las pieles. Cosa que los hidrómetros no lo permiten.

Procedimiento para medir los baños

Tomar una pequeña cantidad de baño, agregar una o dos gotas en el prisma y efectuar la lectura.
Si ésta está dentro del rango estándar establecido, continuar al siguiente paso del procedimiento. En caso contrario efectuar las correcciones establecidas.

Procedimiento para medir los fluidos internos de las pieles

A tal fin, es necesario contar con un exprimidor de pieles. Instrumento muy sencillo que se puede hacer en el taller de mantenimiento de cualquier curtiembre mediante un tornillo y una tuerca de una pulgada. A la tuerca se le debe cerrar uno de los extremos con una placa perforada, como en la figura, y adicionarle eventualmente unas manijas para facilitar la acción de exprimido. Con un par de llaves exagonales fijas se pueden obviar las manijas.

1. Se extraen muestras de las partes más gruesas de las pieles y se secan a fondo con papel absorbente de ambas caras.
2. Eventualmente descarnar con un cuchillo bien afilado en caso de que la muestra presente excesivo tejido conjuntivo o grasa.
3. Secar nuevamente.
4. Efectuar cortes profundos cruzados en el lado carne, cuidando de no perforar la epidermis.
5. Colocar la muestra en el exprimidor y exprimir hasta que comiencen a salir el jugo interno.
6. Colocar las primeras gotas en el refractómetro y efectuar la primer lectura.
7. Limpiar el prisma.
8. Aumentar la presión de exprimido y realizar la segunda lectura.
9. Así sucesivamente hasta que se obtengan lectura estabilizadas.

En una carga de fulon, muestrear por lo menos 6 pieles al azar, de cachetes o pescuezos y tomar el promedio de las lecturas como valor medio de cada piel en determinados tiempos.
En cada tiempo, registrar también la lectura del baño.
Al principio las lecturas de las pieles son altas, pero van descendiendo a medida que progresa el remojo, hasta que se obtiene el equilibrio.
La inversa sucede con las lecturas del baño, primeras lecturas son bajas hasta que se obtiene el equilibrio.
Al comienzo, durante la primer hora o dos, es cuando el proceso de extraer la primer gota de jugo es más difícil por la baja humedad de las pieles. Esto se facilita a medida que va progresando el remojo.
A continuación se presenta un gráfico con los valores obtenidos en el remojo de pieles saladas en molineta.
En él se incluyeron también los valores obtenidos de muestras sacadas de la zona del anca de las pieles. Al ser de un espesor más fino se llega más rápido al equilibrio.

Las lecturas del índice de referacción sacarimétrico del baño corresponde al de la mezcla de NaCl y flúidos internos de la piel. Con una muestra de baño de tamaño adecuado, se puede determinar en el laboratorio la concentración de NaCl en g/l y pasarlo a grados sacarimétricos o Brix. Con es dato y por diferencia se obtiene el contenido de sustancia orgánicas solubles en el baño, como se puede observar en el siguiente gráfico.

Seguimiento del remojo de pieles saladas en fulon

Seguimiento del remojo de pieles frescas en molineta

En general, las lecturas de sacarímetro de las pieles frescas rondan en los 6 OBrix. Esta lectura está constituida fundamentalmente por los fluidos internos de las pieles.
Como mencionamos anteriormente, es más difícil extraer el AH y otros compuestos orgánicos solubles de pieles frescas que de saladas. Por lo tanto es necesario utilizar una mezcla bien balanceada de auxiliares tales como NaCl, enzimas, tensoactivos, reguladores de pH, etc., así como otras variables, temperatura, trabajo mecánico, etc. Para hacer estos ajustes, esta herramienta es indispensable.

Conclusiones

Es habitual controlar el final del remojo midiendo la densidad final de los baños con densímetros, evaluando la blandura y flexibilidad de las pieles, y controlando pH de baños e interno de las pieles, con cortes transversales e indicadores.
Sin abandonar los controles habituales, el presente trabajo demuestra que los refractómetros son instrumentos que pueden sustituir a los hidrómetros con ventajas, pues además permiten observar la evolución del AH en forma indirecta, midiendo la concentración en sustancias solubles de los fluidos internos de la piel.
En particular los refractómetros portátiles, son instrumentos accesibles para cualquier curtiembre, ideales para el control de los remojos y también para ser utilizados en los otros procesos húmedos.
Con estos instrumentos se puede:

• Comparar diferentes formulaciones de remojo
• Comparar formulaciones estándar contra una nueva propuesta
• Ver el efecto de un nuevo producto químico
• Ver el efecto de aumentos o disminuciones de productos químicos existentes, tiempos de rodado, volúmenes de baños, etc.
• Ver el comportamientos de diferentes materias primas ante formulaciones estándar
• Ver el efecto de aumento de cambios de baños con disminución del volumen total de agua usada (esto daría como resultado ahorro de agua).

Es importante señalar o recordar, que en todo ensayo realizado en esta etapa se deben registrar los valores de los parámetros, llevar los cueros bien marcados, tanto los de los ensayos como los del testigo, pero mezclados para que todos sufran los mismos procesos con sus variaciones normales. Evaluar una vez en semi terminado, a ciegas (sin mirar o mejor, ignorando qué significan las marcas). Clasificar en buenos, regulares y malos y recién después ver cómo se distribuyen las marcas en cada una de las clasificaciones.
En definitiva, se nos presenta la oportunidad de investigar a nivel de fábrica con instrumental simple, no sofisticado ni de alto costo.

Propuesta de control de remojos con sacarímetro

La implementación de éste método asegurará la obtención de una producción estándar y libre de problemas.
El procedimiento para implementar el control de rutina consiste en establecer para cada materia prima usada por la curtiembre y para cada tipo de recipiente (molineta, fulon, etc.) lo siguiente:

• Registro de la lectura sacarimétrica (OBrix) del baño inicial de remojo antes del agregado de los productos químicos en cada lote de producción.
• Establecer límite superior e inferior de lectura para el baño final de remojo. Registrar el valor para cada lote de producción.
• Establecer límite superior e inferior para las pieles al final de cada lote de producción, tomando el promedio de 6 pieles en la parte más gruesa establecida.
• Registrar el valor para cada lote de producción.
• Si se detecta que no se llegó a los valores establecidos para final de remojo, extender el tiempo de rodado. Registrar la anomalía y el valor final obtenido.
• Si se detecta que se sobrepasó el límite y se tiene un remojo excesivo, registrar la anomalía, el valor final obtenido y catalogar a esa partida de pieles como “Riesgosa” para ser examinada con detenimiento en la etapa de semi-terminado. De estas anomalías se puede aprender y sacar conclusiones interesantes.

Este procedimiento debe ser establecido y ejecutado con extrema rigurosidad.

Referencias

1. Siddique, M.A.R., Antunes, A.P.M., Covington, A.D., Maxwell, C., Garwood, R.; Effect of Hyaluronic Acid on the Properties of Chrome-Tanned Leather, JSLTC, Vol. 98, 58, 2014
2. Tournier, Ricardo, Soaking of bovine hides and its control in the tannery, World Leather, Dec. 2018/Jan. 2019, p. 18-25
3. Conversion table g/l vs Brix degrees, https://www.topac.com/Salinity_brix.html
4. Calibration and use of analog refractometers, https://www.grainger.com/content/supplylink-how-to-userefractometer