¿Qué se entiende por calzado biodegradable?

Vamos a decirlo de manera simple: lo disponemos en el suelo, esperamos un tiempo y finalmente ya no podremos encontrarlo dado que se ha convertido en otros elementos.

Calzado Biodegradable. Distintos componentes

Tengamos en cuenta que el calzado está confeccionado con una gran variedad de componentes. Intentemos enumerar algunos de ellos: por un lado, el material utilizado para la capellada y el que se usa como forro, cordones si es que están presentes y también los ojales en los que éstos se insertan. Hebillas, cremalleras, cintas y elásticos, adornos como piedras y tachuelas, montaje de plantillas, tacones y suelas, sumemos también pegamentos, tachuelas, materiales de refuerzo e hilos de coser. ¿De qué están hechos todos estos elementos? Está claro qué si algunos de estos componentes no son biodegradables, el calzado en cuestión depositado en el suelo no desaparecerá por completo, algunas partes permanecerán sin cambios incluso después de un largo tiempo.

Para ser biodegradable, ¿es necesario que el calzado esté completamente confeccionado con materiales naturales?

No todos los materiales “naturales” son biodegradables, el corcho, por ejemplo, no lo es.

Sin embargo, podemos afirmar que en general muchos de los materiales orgánicos creados por la naturaleza son biodegradables. Es el “círculo de la vida” del rey León: al final de la vida, la materia se transforma y se convierte en alimento para una nueva vida.

Por lo tanto, un zapato hecho solo con materiales orgánicos es probable que sea biodegradable. Pero, ¿cuántos de los zapatos vendidos cada año se fabrican solo con materiales naturales? Por lo tanto, es correcto tratar de comprender cómo los materiales artificiales pueden ser biodegradables.
 
Los materiales desarrollados por el hombre (por ejemplo, plásticos derivados del petróleo) no siempre pueden descomponerse y, por lo tanto, biodegradarse. La razón principal es que en la naturaleza no hay microorganismos capaces de descomponer estos materiales. Sin embargo,hay otra razón: si algunos materiales se descompusieran, producirían sustancias peligrosas para la vida de los microorganismos.

Ahora intentemos dar un paso adelante y profundizar un poco en lo que está escrito arriba, tratando de dar algunas razones científicamente más precisas.

1. Disponer en terrenos

La descomposición ocurre gracias al trabajo de los microorganismos. Imagine organismos vivos, por ejemplo, bacterias capaces de iniciar reacciones químicas en las moléculas del material, romper los enlaces entre los átomos y crear diferentes moléculas como el dióxido de carbono, el agua, etc.

Técnicamente estamos hablando de poner el objeto en un compost, básicamente como la tierra que compra y coloca en una maceta para hacer que una pequeña planta crezca en casa. No es exactamente tierra, sino una mezcla de diferentes elementos que contienen microorganismos capaces de iniciar reacciones químicas y descomponer los materiales de los que está hecho el objeto.

 2. Lo que depositamos en los suelos

Las normas ISO que describen cómo se realizan las pruebas de biodegradabilidad no lo dicen. Por lo tanto, queda abierta la cuestión si depositar un zapato en el terreno o primero separar las partes para luego enterrarlo.

Está claro que en ese caso el tamaño importa. El espesor de un material puede determinar el tiempo que tarda en biodegradarse. Teniendo en cuenta que la prueba está cronometrada, para decir que un objeto es biodegradable es necesario que la reacción tenga lugar dentro de cierto tiempo. 

Sin embargo, la pregunta que todos nos hacemos es: “cuando tiramos un par de zapatos, ¿alguien se encarga de separar sus partes antes de tratar de descomponerlos?”. La respuesta es “no” y, por lo tanto, el tema relacionado con la recolección de zapatos usados, qué es lo que les sucede después de ser depositados en el vertedero, permanece sin respuesta.

 3. Esperando un poco

 La regla dice que todo debe desarrollarse dentro de los 6 meses. Hay pruebas aceleradas, pero no son adecuadas para calzados: en este caso éstos simplemente no se descomponen. Por lo tanto, lleva mucho tiempo demostrar que un calzado es biodegradable. En un mundo donde las empresas de moda ofrecen cada mes diferentes productos, ¿quién tiene tiempo para realizar estas pruebas? A lo sumo podrían probarse los materiales con los que están hechos los zapatos, pero para hacer bien las cosas, sería más representativo disponer de todo el cazado en el terreno. Hay que tener en cuenta también que son demasiados los materiales utilizados.

 
4. Se convierte en otros elementos

¿En qué se convierte el zapato una vez que se dispone en el suelo? La prueba más utilizada verifica que la mayor parte de la masa se transforma en dióxido de carbono, es decir, el gas que usan las plantas para iniciar la fotosíntesis que genera azúcares gracias a la energía del sol. Ambos materiales, los de origen natural y muchos plásticos contienen carbono en su composición química como uno de los elementos principales. Si la reacción que ocurre “en el suelo” logra romper los enlaces entre los átomos del material, el carbono puede reaccionar con el oxígeno que está en el aire creando CO2, es decir, dióxido de carbono.

El ensayo de biodegradabilidad se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura particulares (aproximadamente 60 grados) y con una humedad cercana al 100%.

Cuidado, no es suficiente que el material se desintegre, es decir, que se desintegre en trozos pequeños, incluso invisibles. En este caso, de hecho, no hubo reacción y la masa del material todavía sigue presente. Es realmente necesario que la masa desaparezca, es decir, que se convierta en gas. Las plantas luego usarán ese gas para generar vida. 

5. ¿Es necesario que el calzado desaparezca por completo?

Le dejamos a Ud. la respuesta. La prueba regulada por el estándar ISO (un acuerdo que los científicos han alcanzado en todo el mundo) dice: para ser válida, la prueba debe al menos generar un 70% de la transformación de la masa.

¿Podemos decir que en ese caso el calzado es biodegradable? Técnicamente no podemos: sería mejor afirmar que el calzado es biodegradable en un 70% (o en un mayor porcentaje si este es el caso).

La presencia de estos dos parámetros indica la seriedad de las presentaciones creadas por el marketing de las compañías: por un lado el porcentaje de biodegradabilidad y por otro el tiempo que lleva biodegradarse. Decir que un material se biodegrada en un 80% en 6 meses es más preciso que simplemente decir que un material es biodegradable.

 6. ¿Por qué algunos materiales no son biodegradables?

Simplemente porque en la naturaleza no hay microorganismos capaces de desencadenar la reacción de transformación del carbono presente en el material en dióxido de carbono. Por lo tanto, la razón no es la ausencia de carbono en la composición química del material, sino el hecho de que los átomos de carbono están tan fuertemente unidos a otros átomos que no es posible romper estos enlaces y activar las reacciones de transformación. Hay materiales que llamamos bioplásticos que son completamente similares a los plásticos en términos de características físicas, apariencia y tacto y que pueden biodegradarse precisamente porque hay microorganismos que pueden descomponerlos.

7. ¿Es apropiado que todo sea biodegradable?

Por supuesto que no. Algunos materiales son estables en su naturaleza original, contienen átomos que podrían reaccionar y formar moléculas que dan lugar a sustancias tóxicas. Por lo tanto, debe prestarse atención a lo que se biodegrada. También porque el compost que usamos para biodegradar está enriquecido por sustancias generadas por el proceso de biodegradación, por lo tanto, si queremos usar éste compost para cultivar vegetales que luego comeremos, es mejor no dejar sustancias tóxicas en su interior.

 8. ¿Es posible biodegradar cualquier tipo de calzado?

Ahora hemos entendido que la respuesta no es simple: en primer lugar, sería correcto establecer en qué porcentaje el objeto se biodegrada en su forma original (es decir, sin que antes se separen las partes) y en qué momento y bajo qué condiciones tiene lugar esta reacción. Lo que podemos decir es que algunos materiales nunca se biodegradarán a menos que se descubra algún microorganismo que logre desmoronar el material transformándolo en dióxido de carbono en un tiempo razonable sin dispersar otras sustancias nocivas en el medio ambiente.

En el estado actual del conocimiento, ¿cuáles son las partes del calzado que no se biodegradan?

Los metales que utilizamos para ojales y hebillas y toda una serie de componentes basados ​​en polímeros plásticos que utilizamos para hacer suelas y tacones: caucho vulcanizado, EVA (la suela intermedia de las zapatillas para correr), suela microporosa (que en cualquier caso es EVA), poliuretanos y PLA contenidos en los talones. Cuando se usan para la producción, todos estos materiales sufren reacciones químicas que alteran su estructura molecular para formar enlaces que los microorganismos a nuestra disposición no pueden desintegrar.

9. ¿La piel es biodegradable?

Depende. Con respecto a la forma de alimentarnos, sabemos que más allá de los huesos lo que queda es la piel. Si la piel se dispone inmediatamente en el terreno después de desollar el animal, tenderá a pudrirse y se generarán reacciones poco saludables para el medio ambiente y la salud humana. El proceso de curtido que transforma la piel del animal en el material que usamos para producir zapatos y bolsos, bloquea la reacción de descomposición que no es más que un proceso de biodegradación.

Existen procesos de curtido que producen cueros biodegradables. No todos los procesos de curtido lo permiten. En todo caso hay que prestar  atención cómo se terminan dichos cueros: no es suficiente tener en cuenta solo el curtido sino también los procesos posteriores de recurtición y acabado se llevan a cabo con productos químicos que no son compatibles con la siguiente etapa de biodegradación.

Nota original Biodegradable shoes

Traducido del inglés por José Stella

Resumen

A las curtiembres les puede salir caro el darle poca atención al remojo de las pieles. Errores en ésta etapa produce problemas que no se pueden corregir a posteriori. En este trabajo se explica el porqué de estas afirmaciones a la luz de los últimos avances de la ciencia. El desafío ha sido cómo capitalizar estos descubrimientos científicos para aplicarlos en el piso de fábrica.
Se propone una herramienta sencilla para ir siguiendo qué va sucediendo dentro de las pieles a lo largo del proceso de remojo. Cómo se llega y controla, un remojo óptimo. Cómo ésta puede incidir en la sustentabilidad del cuero.

Introducción

En estas Jornadas de Innovación y Sustentabilidad en la Industria del Cuero, antes de entrar de lleno en el tema central de mi presentación, quisiera mencionar los siguientes puntos.
La industrialización de pieles y cueros es un caso típico de sustentabilidad, donde las curtiembres procesan el residuo de mayor volumen de las industrias de la carne.
Buscando la reciprocidad entre industrias, el hecho de facilitarle a los frigoríficos la disposición útil del residuo piel, se debería complementar con que:

• los frigoríficos entreguen sus pieles descarnadas, ya que ellos tienen equipos para procesar la grasa, y canales para su venta con el máximo de valor para consumo humano.
• dada su experiencia y know how en la tecnología de utilización del frío como forma de conservar la carne, deberían entregar sus pieles frescas enfriadas. (a 10°C por ejemplo).

Teniendo entonces las pieles en la curtiembre pre descarnadas y enfriadas, prontas para comenzar el proceso de remojo, vamos a presentar a continuación información que nos dará oportunidades para innovar en las curtiembres y hacer más sustentable el proceso de Remojo.
Presentaremos una herramienta para poder visualizar qué pasa DENTRO de las pieles durante el remojo.
Ha sido tradicional ir acompañando los procesos húmedos con mediciones de diversas características de los baños donde se procesan (temperatura, pH, densidad, color, turbidez, etc.) que daban parámetros de control indirecto con respecto a lo que iba aconteciendo dentro de los cueros. Esto iba acompañado de apreciaciones oculares, manuales, táctiles, etc.

Este estado del arte fue evolucionando y fue incluyendo ensayos al pie de los fulones donde se evidenciaba qué iba aconteciendo en el interior de las pieles (cortes para ver penetración a ojo desnudo y/o con la ayuda de indicadores químicos).
En los controles de remojo, se fueron aplicando estos avances pero no fueron suficientes, notábamos que, por más que nos esmeráramos en conservar los parámetros establecidos y supuestamente estándares, era un proceso que producía resultados variables y no sabíamos bien porqué.
Hoy sí lo sabemos y con nuevas herramientas podemos confirmar hasta dónde estamos situados con nuestro proceso “estándar” de remojo, si está bien, si falta o sobra.

También es una herramienta con la cual podemos desarrollar en cada curtiembre métodos para realizar un buen remojo con ahorro agua.

Remojo

Es uno de los procesos más importantes en la producción de cueros curtidos.
Se define como el tratamiento de pieles con agua, generalmente con el agregado de auxiliares y/o bactericidas, con el objetivo de lavarlas, eliminar sales y otras sustancias solubles y/o rehidratarlas y ablandarlas.
(*) E-mail del autor: tournric@adinet.com.uy

Preguntas o incógnitas que se nos plantean habitualmente a los técnicos:

• ¿cuándo se puede dar por terminado el proceso de remojo?,
• ¿cuándo se puede decir que se ha extraído suficiente cantidad de sustancias solubles orgánicas e inorgánicas?,
• ¿en qué momento las cantidades remanentes de estos productos en la piel no interferirán en los siguientes pasos del proceso de curtido?.

Estas interferencias se pueden manifestar en diferentes formas en el cuero:

• contracción en cueros en tripa, wet blue y semi terminado,
• arrugas en pescuezos, arrugas de crecimiento o engorde. Ambas cosas también anuncian bajo rendimiento de área,
• manchas por restos de epidermis,
• flor levantada, grosera,
• blandura despareja, cabezas y cuellos más duros que el resto,
• dificultades para lograr la temperatura de encogimiento en cueros al cromo,
• propiedades físicas bajas.

Un remojo no optimizado o con errores u omisiones, produce defectos que no se pueden corregir a posteriori. Para peor, se pueden acentuar y aún se pueden asignar erróneamente a otros factores.
Es por todo lo anterior que un remojo óptimo es la piedra fundamental de la Ribera y por lo tanto de la fabricación de cueros.

¿Qué sustancias se deben eliminar?

Todos los productos no colagénicos que están en los espacios interfibrilares son los que se deben eliminar, a saber:

• Sangre y/o sus residuos, proteínas plasmáticas, albuminas, globulinas
• Sales inorgánicas, siendo el NaCl en las pieles saladas, el más importante
• Productos orgánicos solubles:
  – Polisacáridos llamados glucosaminoglicanos, GAGs, siendo el más importante el ácido hialurónico, AH (se elimina en el remojo)
  – Proteoglicanos, en particular el sulfato de dermatán, DS (se elimina en el encalado, desencalado y piquelado).
  En los animales vivos, estas sustancias regulan: la viscosidad de los líquidos en los espacios extracelulares, la flexibilidad e hinchamiento de la piel y el pasaje de sustancias de célula a célula.

Acido hialurónico

Es un líquido muy viscoso con alto peso molecular, es soluble en agua y no está unido al colágeno, a diferencia del DS que sí lo está.
La presencia de esta sustancia tipo gel dificulta la eliminación de las otras proteínas solubles, demorando la apertura de la piel, uno de los principales objetivos de la Ribera.
Además, si el AH no se elimina completamente durante el remojo, no solo pegará las fibras de colágeno en el secado, sino que también se combinará con el cromo en el curtido, dando variaciones en su distribución, bajando la oferta y bajando la temperatura de encogimiento.
El efecto de cementado, pegado de las fibras, hace que cuando el cuero es sometido a esfuerzos, por ejemplo tracción o rasgado, las fibras no se pueden acomodar para ofrecer su máxima resistencia y entonces presentan propiedades físicas más bajas que las que tendría sin ese problema.

Últimas investigaciones

Investigadores de la Universidad de Northampton, publicaron en el 2014(1) un trabajo donde, con la ayuda de Microscopios Electrónicos de Barrido (SEM) y una técnica bioquímica desarrollada por ellos, determinaron el contenido de AH a lo largo del proceso de curtido de pieles desde el estado fresco y salado hasta el piquelado. Los resultados estan resumidos en el siguiente gráfico.

Remojo de pieles saladas y frescas

Como muestra el gráfico, la simple salazón, disminuye un 37% aprox. el contenido de AH de la piel fresca original.
Esta eliminación del AH y otras sustancias solubles tiene lugar durante la deshidratación de las pieles frescas por efecto del NaCl. Esta sal fuertemente ionizada colapsa parte de la estructura gelificada del AH permitiendo su salida así como la de otras sustancias.
En este proceso de salazón, las pieles pierden un 18 a 20% de peso quedando con un 45 a 48% de humedad (habiendo partido de un 65% aprox.).
Simultaneamente a la pérdida de agua, hay un aumento del contenido de NaCl en los cueros de 12 a 14%.
Durante el remojo de estos cueros, continúa la eliminación de AH como se ve en el gráfico.
Después de 24 hr, solo queda un 10% del AH original.
Todos estos procesos se realizan a través del lado carne de las pieles, de ahí la importancia del predescarnado.
Entre el salado y el remojo de 24 hr, se elimina el 90% del AH aprox. El resto se elimina durante el pelambre.
Si se hacen cambios de baños, se acorta el tiempo de remojo.
Remojo de pieles frescas
Aquí la situación es diferente, como no hay suficiente NaCl el gel no colapsa por sí solo, por lo tanto hay que agregar NaCl y otros auxiliares de remojo.
Después de 24 hr, recién se llega a 37% de extracción igualando a lo extraído durante la salazón.
Para aumentar la extracción se deben usar una serie de auxiliares, a saber:

• Enzimas apropiadas
• Temperatura
• pH
• Trabajo mecánico
• Tensoactivos

Control del Remojo ⁽²⁾

A través del gráfico, se observa que el conocer el contenido de AH es un indicador de la efectividad del remojo. Sería muy interesante poder disponer de ese dato en la curtiembre, pero no supeditado a tener que utilizar instrumentos y técnicas tan sofisticadas.
Desde el punto de vista práctico, hay dos métodos para seguir la evolución y extracción del AH en la curtiembre: OBe o densidad de los baños e índice de refracción.

^OBé o densidad de los baños

Es un buen método y de uso muy extendido en las curtiembres, pero tiene una serie de desventajas.

• Los hidrómetros son instrumentos de vidrio, delicados, que se deben mantener limpios para tener lecturas confiables, al igual que las probetas que van asociadas a ellos. Si bien esto no es imposible de realizar, en general es difícil de implementar en forma sostenida en las curtiembres.
• Son muy frágiles y en general tienen alta tasa de remplazo.
• Requieren muestras relativamente grandes de baño. Los hidrómetros graduados en ^OBe son más fáciles de leer que los densímetros pero igual tienen su dificultad y se hacen lecturas erróneas.
• Dan información sobre la situación de los baños, pero no nos dicen nada sobre las pieles propiamente dichas.

Índice de refracción

Las lecturas del índice de refracción de los baños por medio de refractómetros portátiles (o sacarímetros), como los de las figuras, son muy sencillas y permiten efectuar medidas rápidas y confiables.

• Se pueden comprar con diferentes graduaciones (grados Brix, % de sacarosa, etc.) que se pueden asimilar a NaCl g/l, por ejemplo.
• Solo necesitan unas pocas gotas de muestra para efectuar la lectura.
• La lectura es inmediata.
• Son fáciles de limpiar y mantener limpios.

Son robustos, confiables y relativamente baratos. Son de uso común en muchas industrias.
Los digitales son más caros que los analógicos, pero éstos son más fáciles de leer.
Pero la característica más importante es que, al necesitar solo unas gotas de líquido para efectuar las lecturas, estos instrumentos nos permiten hacer seguimientos de qué es lo que sucede dentro de las pieles. Cosa que los hidrómetros no lo permiten.

Procedimiento para medir los baños

Tomar una pequeña cantidad de baño, agregar una o dos gotas en el prisma y efectuar la lectura.
Si ésta está dentro del rango estándar establecido, continuar al siguiente paso del procedimiento. En caso contrario efectuar las correcciones establecidas.

Procedimiento para medir los fluidos internos de las pieles

A tal fin, es necesario contar con un exprimidor de pieles. Instrumento muy sencillo que se puede hacer en el taller de mantenimiento de cualquier curtiembre mediante un tornillo y una tuerca de una pulgada. A la tuerca se le debe cerrar uno de los extremos con una placa perforada, como en la figura, y adicionarle eventualmente unas manijas para facilitar la acción de exprimido. Con un par de llaves exagonales fijas se pueden obviar las manijas.

1. Se extraen muestras de las partes más gruesas de las pieles y se secan a fondo con papel absorbente de ambas caras.
2. Eventualmente descarnar con un cuchillo bien afilado en caso de que la muestra presente excesivo tejido conjuntivo o grasa.
3. Secar nuevamente.
4. Efectuar cortes profundos cruzados en el lado carne, cuidando de no perforar la epidermis.
5. Colocar la muestra en el exprimidor y exprimir hasta que comiencen a salir el jugo interno.
6. Colocar las primeras gotas en el refractómetro y efectuar la primer lectura.
7. Limpiar el prisma.
8. Aumentar la presión de exprimido y realizar la segunda lectura.
9. Así sucesivamente hasta que se obtengan lectura estabilizadas.

En una carga de fulon, muestrear por lo menos 6 pieles al azar, de cachetes o pescuezos y tomar el promedio de las lecturas como valor medio de cada piel en determinados tiempos.
En cada tiempo, registrar también la lectura del baño.
Al principio las lecturas de las pieles son altas, pero van descendiendo a medida que progresa el remojo, hasta que se obtiene el equilibrio.
La inversa sucede con las lecturas del baño, primeras lecturas son bajas hasta que se obtiene el equilibrio.
Al comienzo, durante la primer hora o dos, es cuando el proceso de extraer la primer gota de jugo es más difícil por la baja humedad de las pieles. Esto se facilita a medida que va progresando el remojo.
A continuación se presenta un gráfico con los valores obtenidos en el remojo de pieles saladas en molineta.
En él se incluyeron también los valores obtenidos de muestras sacadas de la zona del anca de las pieles. Al ser de un espesor más fino se llega más rápido al equilibrio.

Las lecturas del índice de referacción sacarimétrico del baño corresponde al de la mezcla de NaCl y flúidos internos de la piel. Con una muestra de baño de tamaño adecuado, se puede determinar en el laboratorio la concentración de NaCl en g/l y pasarlo a grados sacarimétricos o Brix. Con es dato y por diferencia se obtiene el contenido de sustancia orgánicas solubles en el baño, como se puede observar en el siguiente gráfico.

Seguimiento del remojo de pieles saladas en fulon

Seguimiento del remojo de pieles frescas en molineta

En general, las lecturas de sacarímetro de las pieles frescas rondan en los 6 OBrix. Esta lectura está constituida fundamentalmente por los fluidos internos de las pieles.
Como mencionamos anteriormente, es más difícil extraer el AH y otros compuestos orgánicos solubles de pieles frescas que de saladas. Por lo tanto es necesario utilizar una mezcla bien balanceada de auxiliares tales como NaCl, enzimas, tensoactivos, reguladores de pH, etc., así como otras variables, temperatura, trabajo mecánico, etc. Para hacer estos ajustes, esta herramienta es indispensable.

Conclusiones

Es habitual controlar el final del remojo midiendo la densidad final de los baños con densímetros, evaluando la blandura y flexibilidad de las pieles, y controlando pH de baños e interno de las pieles, con cortes transversales e indicadores.
Sin abandonar los controles habituales, el presente trabajo demuestra que los refractómetros son instrumentos que pueden sustituir a los hidrómetros con ventajas, pues además permiten observar la evolución del AH en forma indirecta, midiendo la concentración en sustancias solubles de los fluidos internos de la piel.
En particular los refractómetros portátiles, son instrumentos accesibles para cualquier curtiembre, ideales para el control de los remojos y también para ser utilizados en los otros procesos húmedos.
Con estos instrumentos se puede:

• Comparar diferentes formulaciones de remojo
• Comparar formulaciones estándar contra una nueva propuesta
• Ver el efecto de un nuevo producto químico
• Ver el efecto de aumentos o disminuciones de productos químicos existentes, tiempos de rodado, volúmenes de baños, etc.
• Ver el comportamientos de diferentes materias primas ante formulaciones estándar
• Ver el efecto de aumento de cambios de baños con disminución del volumen total de agua usada (esto daría como resultado ahorro de agua).

Es importante señalar o recordar, que en todo ensayo realizado en esta etapa se deben registrar los valores de los parámetros, llevar los cueros bien marcados, tanto los de los ensayos como los del testigo, pero mezclados para que todos sufran los mismos procesos con sus variaciones normales. Evaluar una vez en semi terminado, a ciegas (sin mirar o mejor, ignorando qué significan las marcas). Clasificar en buenos, regulares y malos y recién después ver cómo se distribuyen las marcas en cada una de las clasificaciones.
En definitiva, se nos presenta la oportunidad de investigar a nivel de fábrica con instrumental simple, no sofisticado ni de alto costo.

Propuesta de control de remojos con sacarímetro

La implementación de éste método asegurará la obtención de una producción estándar y libre de problemas.
El procedimiento para implementar el control de rutina consiste en establecer para cada materia prima usada por la curtiembre y para cada tipo de recipiente (molineta, fulon, etc.) lo siguiente:

• Registro de la lectura sacarimétrica (OBrix) del baño inicial de remojo antes del agregado de los productos químicos en cada lote de producción.
• Establecer límite superior e inferior de lectura para el baño final de remojo. Registrar el valor para cada lote de producción.
• Establecer límite superior e inferior para las pieles al final de cada lote de producción, tomando el promedio de 6 pieles en la parte más gruesa establecida.
• Registrar el valor para cada lote de producción.
• Si se detecta que no se llegó a los valores establecidos para final de remojo, extender el tiempo de rodado. Registrar la anomalía y el valor final obtenido.
• Si se detecta que se sobrepasó el límite y se tiene un remojo excesivo, registrar la anomalía, el valor final obtenido y catalogar a esa partida de pieles como “Riesgosa” para ser examinada con detenimiento en la etapa de semi-terminado. De estas anomalías se puede aprender y sacar conclusiones interesantes.

Este procedimiento debe ser establecido y ejecutado con extrema rigurosidad.

Referencias

1. Siddique, M.A.R., Antunes, A.P.M., Covington, A.D., Maxwell, C., Garwood, R.; Effect of Hyaluronic Acid on the Properties of Chrome-Tanned Leather, JSLTC, Vol. 98, 58, 2014
2. Tournier, Ricardo, Soaking of bovine hides and its control in the tannery, World Leather, Dec. 2018/Jan. 2019, p. 18-25
3. Conversion table g/l vs Brix degrees, https://www.topac.com/Salinity_brix.html
4. Calibration and use of analog refractometers, https://www.grainger.com/content/supplylink-how-to-userefractometer

Nota: este trabajo fue presentado en la Jornada de Innovación y Sustentabilidad en la Industria del Cuero – Noviembre 2019 .

Abstract

Las recientes normas en materia de gestión ambiental, la presión de ciertas ONG, y las exigencias de las firmas de lujo nos llevan a razonar el proceso del cuero desde un nuevo punto de vista. Solo diez años atrás, el criterio de selección un producto para un cierto proceso, se limitaba a la bondad técnica del producto mismo, sin considerar sus consecuencias ultimas. Hoy debemos encarar el proceso del cuero con una nueva filosofía.

Por cada producto que utilizamos nos tenemos que preguntar: ¿Cual es su composición? ¿Contiene sustancias altamente preocupantes? ¿Como se relaciona con otras sustancias presentes en mi proceso? ¿Puede degradar generando emisiones indeseables? ¿Cuanto retiene el cuero y cuanto acaba en el efluente? ¿Genera un DQO / DBO elevado, sustancias persistentes, recalcitrantes o eutrofización? ¿Como afecta a la flora bacteriana de mi planta de efluentes? ¿Que aporte de gases de efecto invernadero genero durante el tratamiento? ¿Puedo reducir la salinidad del proceso, o tratar las sales generadas en mi planta de efluentes? ¿Cual es su LCA? Una vez acabado, ¿Cual es su comportamiento con relación al proceso de manufactura del artículo? Cumplido el ciclo de vida de la piel ¿Como influirá el uso de esa sustancia en la biodegradabilidad y compostabilidad del artículo acabado?

Este cambio de paradigma nos impone nuevas reglas de juego, en parte escritas en las buenas prácticas (BATs), en parte por definir.

Este trabajo presenta un ejemplo de análisis de un proceso de ribera, considerando distintos puntos de vista: salubridad del proceso, impacto ambiental, y características técnicas del artículo acabado.

Introducción

La piel animal es una materia prima natural y biodegradable.El proceso tradicional es un ejemplo de sustentabilidad y circularidad. Los cueros, residuos de la alimentación, eran descarnados manualmente, y las grasas obtenidas separadas y conservadas para operaciones sucesivas o como lubrificantes. El proceso de remojo y pelambre fue tradicionalmente enzimático desde sus orígenes remotos: tanto el pelo como la lana eran eliminados con métodos que van del “calentamiento” (proceso de putrefacción controlada), al uso de enzimas residuales provenientes de distintos tipos de excrementos (los caninos por ejemplo, tenían la propiedad de depilar el pelo y la epidermis en pocas horas). Las pieles, luego de ser tratadas en cal, eran desencaladas en torrentes y purgadas con guano o polina (que contienen ácidos orgánicos que solubilizan la cal), y otras enzimas (por ejemplo pancreáticas), que aportaban esponjosidad a las pieles.

Los métodos de curtidos se basaban en distintos productos disponibles (desde la orina, los aceites insaturados, el cerebro, distintos tipos de taninos, o alumbre de roca), para luego engrasarlos con yema de huevo, sebo, degrás) y acabarlos con albúmina, caseína, cominados con aceites insaturos. Existen infinidad de procesos tradicionales que demuestran que las pieles pueden ser tratadas naturalmente, sin alterar el equilibrio ambiental.

Por ejemplo, el proceso que se realizaba en Entrerríos de Antioquia (Colombia) seutilizaba productos naturales (del guano, a las cortezas y frutos, para realizar un curtido de marroquinería tradicional. Con este proceso se obtenían pieles durables con una calidad de curtido muy buena. Los tiempos de proceso no lo harían posible para una produccion industrial (el curtido necesitaba meses para atravesar), pero si lo consideramos del punto de vista de la sostenibilidad, se puede decir poco en contra: Utilización de materias primas renovables (cortezas, guano, frutos), sin necesidad de utilizar fuentes de energía. Todos los productos utilizados (menos la cal) provenían de un entorno de pocos quilómetros.

Los procesos tradicionales sufrieron una gran transformación durante el siglo XX donde la industria química aportó soluciones técnicas para reducir los tiempos de proceso y convertir la curtiembre en Industria. Buena parte de estas sustancias eran derivadas de petróleo.El uso de sulfuros en la depilación, la sulfitación de taninos, los taninos de sustitución, los polímeros, el curtido al cromo auxiliares de pelambre, son todas creaciones del siglo pasado, que redujeron notablemente los tiempos de producción de las pieles, aumentando el impacto ambiental.

Sustentabilidad: el desafío del siglo XXI

El proceso del cuero en el siglo XXI está dejando su propia huella. Cada día enfrentamos nuevas exigencias en cuanto a limitaciones químicas, de seguridad, del ambiente, creando un nuevo paradigma filosófico. Apenas diez años atrás, el criterio de selección de un producto para un cierto proceso, se limitaba a sus bondades técnicas, sin considerar sus consecuencias últimas.

Hoy debemos prever el impacto de cada proceso puede generar, hasta considerar los descarteseventuales de la industria manufacturera, procurando una política ambiental de sistema, que permita convertir residuos en valiosas materias primas. Así como en el siglo XX fueron creados, actualmente se estudia “sustituir los taninos de sustitución” con alternativas basadas en la transformación de polifenoles naturales residuo de la producción de alimentos.

De esta manera se ha creado un nuevo paradigma filosófico al momento de razonar nuestros procesos. Para seleccionar las mejores opciones en productos y procesos sustentables tenemos que preguntarnos: ¿Cual la composición del producto químico que utilizo? ¿Contiene sustancias altamente preocupantes? ¿Como se relaciona con otras sustancias presentes en mi proceso? ¿Puede degradar o hidrolizar u oxidar generando emisiones indeseables?¿Cuanto retiene el cuero y cuanto acaba en el efluente? ¿Genera un DQO / DBO elevado, sustancias persistentes, recalcitrantes o eutrofización? ¿Como afecta a la flora bacteriana de mi planta de efluentes? ¿Cual es su LCA? ¿Puedo reducir la salinidad del proceso, o tratar las sales generadas en mi planta de efluentes? ¿Que aporte de gases de efecto invernadero genero durante el proceso y el tratamiento?

Una vez acabadas las pieles: ¿Cual es su comportamiento químico con relación al proceso de manufactura del artículo? Muchas veces no consideramos en el proceso de producción del cuero que las pieles,durante la manufactura de artículos,serán expuestas a condiciones de humedad y temperatura elevadas (durante el moldeo o cambrado) y a interacción con colas, solventes, pomadas y otras sustancias químicas que pueden potencialmente alterar el cuero acabado, a travez de interacciones indeseables.

Luego, y en base al uso del cuero: ¿Cuanto descarto? La manufactura de artículos en cuero potencialmente descartará las faldas, o los cuellos, de acuerdo al uso y a la calidad de la producción.

Y una vez cumplido el ciclo de vida de la piel: ¿Como influirá el uso de una dada sustancia en la biodegradabilidad y compostabilidad del artículo acabado?

Para este trabajo, he decidido concentrarme en el proceso de ribera y pelambre considerando que son los procesos más impactantes del punto de vista ambiental, y donde podemos obtener resultados inmediatos en cuanto a mejorar la sustentabilidad del proceso.

De hecho un proceso desde el pelambre hasta las operaciones en tripa, aportará aproximadamente el 75% de la contaminación de todo el proceso, el 73% del DQO, el 83% del DBO, el 75% de la salinidad y el 60% de los sólidos suspendidos del proceso completo.

DQO / DBO implican por definición el consumo de oxígeno y la generación de dióxido de carbono.

En los últimos años, el oxígeno atmosférico La atmósfera se consume mas rápidamente de cuanto se regenere naturalmente. Este hecho nos lleva a decidir acciones que nos permitan cumplir lo antes posible con el objetivode ser “Carbon neutral”.

La planta de efluentes como proceso químico

Una planta de tratamientos de efluentes la podemos comparar a un “organismo que respira”, alimentado de DQO / DBO y aspirando oxígeno. Este proceso tiene un costo ambiental que debemos considerar con mucho cuidado al momento de calcular el impacto de nuestras producciones. El tratamiento de efluentes no es gratis: se necesitan aereadores que consumen energía, además de consumir básicamente oxígeno y generar dióxido de carbono (y no solo).

Claramente nuestro objetivo es la reducción del DQO / DBO que será la materia prima a procesar. El segundo elemento fundamental en el tratamiento de efluentes es el oxígeno. Básicamente si se tratara de carboidratos biodegradables, los productos de reacción serían dióxido de carbono y agua. Nuestro efluente es mucho más complejo, y encontraremos que se pueden generar otros gases como NO₂, SO₂, SH₂, N₂ entre otros, de acuerdo al proceso, y a los prodctos tratados. Lamentablemente no todos los productos químicos tratados pueden ser demolidos completamente, y de esta manera encontramos los llamados DQO / DBO recalcitrantes. Parte de la salinidad puede ser tratada biológicamente con inóculos bacterianos específicos y una gestión cuidadosa del balance de fosfatos / potasio / oxígeno, transformando sulfatos en biomasa. En algunos casos con esta técnica, se ha superado el 25%de la demolición de sulfatos. La salinidad originada en los cloruros, no puede ser tratada biológicamente, y necesitaría de un sistema de membranas de ósmosis inversa, para aislarlos del efluente, proceso actualmente de costo elevado y alto consumo energético. Otros iones como el fosfato y el amoniodeben ser controlados, para evitar excesos que lleven a la eutrofización de los canales de vertido. En algunos casos el tratamiento biológico necesita de fosfatos para mantener en buena salud las bacterias de la biomasa.

Razonablemente podemos deducir que para lograr nuestro objetivo de “Carbon neutral” es fundamental convertir residuos de proceso en materias primas reduciendo el aporte de materia orgánica al tratamiento de efluentes donde se generará CO₂ y consumirá O₂.

¿Cómo podemos actuar sobre el proceso de ribera para mejorar su performance ambiental? Utilizando una lógica de proceso que nos permita la gestión bioquímica del cuero.

Contrariamente a cuanto descripto en varios textos, el proceso de remojo tiene como función romper las barreras que evitan la difusión del baño de remojo al interno de la estructura dérmica. Recordemos que la piel es la membrana que permite laprotecciónnatural del organismo.  La finalidad del primer remojo es la remoción de la suciedad superficial, y la inactivación microbiana. Durante el remojo principal procuramos actuar sobre los residuos de sangre dentro las venas y sobre las proteínas globulares en general. Finalmente y como objetivo fundamental debemos obtener la remoción de las barreras hidrófobas (lípidos y proteoglicanos). El proceso de pelambre tiene la finalidad de remover queratinas (pelo y epidermis) y de proveer al hinchado de las pieles. Todas estas operaciones debe ser relizadas preservando el colágeno. La correcta elección de los productos químicos y tecnologías que utilizaremos nos permitirá entender si el proceso es sustentable, incluyendo una evaluación del riesgo químico y ambiental que cada sustancia presentará. Dado que el proceso de ribera como descripto anteriormente se trata de un proceso de remoción de sustancias y material orgánico, podemos considerar dentro del escenario de utilización, que buena parte de los auxiliares utilizados (si no se degradan durante el proceso), serán descargados casi en su totalidad respecto a la oferta original. En la fig. 7 presento el riesgo químico y ambiental de los auxiliares mas usuales del proceso de pelambre.

Los datos de la fig. 5 se basan en informaciones diaponibles en la banca de datos del ECHA (European Chemicals Agency), y nos demuestran que algunos de los auxiliares químicos usuales deberían ser limitados si los colocamos en el contexto del escenario de uso típico de los procesos de ribera. Como ejemplo de lectura de la tabla, en cuanto al uso de Tiocarbamatos, sabemos que posee toxicidades agudas relevantes, manteniendo una cierta persistencia ambiental e inhibiendo la flora bactérica del tratamiento biológico (de hecho se trata de un bactericida). En el caso del dodecil benceno sulfonado, sabemos que se trata de un producto parcialmente biodegradable, donde la cadena alquílica será deteriorada durante el tratamiento, pero donde la presencia del benceno residual aportará un DQO recalcitrante, y una cierta persistencia ambiental y toxicidad en la flora bactérica. Los alcoholes grasos etoxilados se degradan fácilmente, pero siendo tensioactivos tienden a formar una película superficial que evita la difusión del oxígeno atmosférico dentro del tratamiento biológico, necesitando de la energía adicional necesaria para incrementar el flujo de aire de los difusores del tratamiento aeróbico.

Cada uno de estos productos debe ser estudiado en el contexto de aplicación del proceso para definir si las toxicidades intrínsecas que poseen pueden ser relevantes considerando el escenario de esposición de las mismas.

El proceso biotecnológico:

Como fase inicial de nuestros estudios de impacto ambiental, hemos realizado un elenco de las tecnologías disponibles para cada funcionalidad de proceso, definiendo en base a esquemas como los citados en la Fig. 5 los riesgos químicos y ambientales y cualificándolas en base al impacto de cada una, siguiendo un esquema similar al de los BATs (Best Available Technologies) para el sector cuero y considerando las directivas europeas en materia de gestión de sustancias químicas y buenas prácticas en mataderos.

Los antibactéricos tradicionales fueron sustituidos con iododerivados inestables a pH elevado, o con peróxidos, que cumplirán su función específica al pH del remojo inactivándose durante la fase de depilación, cuando no son necesarios. El uso de tensioactivos (desaconsejado en fase de ribera, dado que las grasas extraídas y /o emulsionadas precipitarán inevitablemente cuando la cal saturará el baño durante el pelambre), fueron reemplazados con enzimas específicas: lipolíticas que permitan romper los triglicéridos sin extraer ácidos grasos, enzimas proteolíticas específicas que actúan sobre los proteoglicanos (protección de la piel natural), promoviendo la ruptura de la membrana basal y la difusión del baño en la estructura dérmica. El uso de otras proteasas específicas, aplicadas en un medio de baja salinidad, permite deteriorar las venas sin colapsar la hemoglobina (uno de los riesgos de las “venas llenas”). El uso de otras proteasas específicas permite catalizar la ruptura del músculo erector funcionando como antiarrugas. El sistema enzimático escogido tiene como ventaja la demolición del material orgánico durante el proceso, generando formas químicas sinergéticas con el proceso (por ejemplo el ataque específico delos proteoglicanos (polisacáridos) permite la liberación de productos naturales que mejoran la solubilidad y difusión de la cal. Todas las enzimas utilizadas tienen un bajo perfil proteolítico sobre el colágeno (actividad Loehlein-Vollhardt casi inexistente).

El uso de estas tecnologías permite obtener un pelo recuperadomás limpio, desengrasado, que permite su utilización como materia prima de productos con mayor valor agregado.

La reducción del DQO / DBO fue del órden del 70%, con eliminación de recalcitrantes. La dosificación de fosfatos, realizada considerando los balances necesarios de la planta de efluentes ha permitido un mejor resultado de la calidad en cuanto a eliminación de venas, y considerando la performance del tratamiento biológico del efluente.

Un resultado inesperado fue que el uso de lipasas y consecuente reducción de tensioactivos en el proceso de ribera, que permitió un mejor agotamiento de los engrases en fase de recurtido reduciendo el DQO / DBO. Hemos atribuído este efecto al hecho que los tensioactivos impregnados en la piel se liberan lentamente durante el proceso y persisten en pequeña proporción en las pieles acabadas. Este efecto causa la reducción de la fijación de los engrases y el consecuente aumento del DQO / DBO.

Utilización de los residuos del cuero

Si consideramos nuestro objetivo de obtener un proceso “Carbón neutral” podemos deducir que cuanto antes descartemos las porciones de piel que no serán útiles en la manufactura de artículos en cuero, más fácil será procesar los residuos, reduciendo el consumo de productos químicos proporcionalmente y generando materias primas con mayor valor agregado.

Para esto es fundamental interpretar el concepto de reversibilidad/desnaturación proteica. El cuero crudo, manteniendo intacta la estructura protéica natural, puede ser procesado sin dificultad. El cuero remojado no cambia mucho en este sentido, mientras que el cuero en tripa, si tiene que ser procesado para recuperar proteínas, deberá ser depurado de sulfuros, y otros productos de remojo y pelambre auxiliares eventualmente utilizados. Un curtido metálico, siendo de naturaleza iónica puede ser revertido a travez de un proceso de degradación idrolítica. En el precurtido “wet white” inicia la desnaturación protéica: la naturaleza covalente de los curtientes orgánicos, modifican en forma permanente las proteínas, haciendo mas dificultoso su recuperación que se reduce de acuerdo al método de curtido aplicado. Ya las en pieles recurtidas y acabadas, el proceso se complica dado la mayor cantidad de grupos químicos presentes, y donde las posibilidades de recuperar proteínas se reduce notablemente.

En la fig. 9 podemos apreciar el aprovechamiento de pieles de novillo en la manufacturas de lujo en calzado y marroquinería.La posibilidad de poder anticipar el recorte de la piel a las fases iniciales del proceso permite una gestión de los residuos poco tratables a su conversión en materias primas con alto valor agregado, reduciendo proporcionalmenteel uso de productos químicos y simplificando las recetas. Recordemos que el químico curtidor invierte mucho esfuerzo y consumo de productos químicos para poder rellenar faldas, que en muchos casos serán igualmente descartadas.

¿Qué utilidad pueden tener los recortes, y el hecho de poder anticipar procesos? Algunas buenas prácticas del procesamiento de residuos del cuero fueron esquematizadas en la Fig.10:

El descarnado en fresco, permite fácilmente reecuperar sebo y harinas animales. El descarnado en tripa necesita de un proceso mas costoso, rindiendo subproductos de baja calidad.

Los recortes en crudo pueden ser procesados para obtener gelatinas (colágeno) de buena calidad, mientras que a travéz de un proceso idrolítico o de catálisis enzimática, es posible producir bioactivadores.

El pelo recuperado con un proceso de ribera biotecnológica (con baja inmunización), puede tener varios usos, que van del complemento alimentario para petfood, pasando por bioactivadores hasta la posibilidad de materias primas para la cosmética.

Otros frentes de estudio de la sustentabilidad del proceso del cuero están siendo desarrollados por distintos grupos de investigadores. Estos van de la estabilización del colágeno a travez de polisacáridos complejos recuperados de descartes del sector alimentario, a recurtientes basados en polifenoles condensados artificialmente, generados de descartes vegetales, la producción de biopolímeros para uso en recurtición y acabados, y los biosolventes altamente biodegradables, que permiten resultados comparables a los derivados de petróleo.

Documentos IUE

En la página web de IULTCS www.iultcs.org, en Comisión IUE, se han publicado las revisiones llevadas a cabo en 2018 en la reunión de todos los países representantes a las Recomendaciones Ambientales que constan a continuación:

IUE 1 – Recomendaciones sobre Tecnologías limpias para la producción de cuero.

IUE 2 –Recomendaciones para la Gestión de los subproductos sólidos de la curtiembre.

IUE 3 – Sólidos Disueltos Totales en el Efluente de Curtiembre.

IUE 4 – Evaluación de residuos de la Industria del Cuero que contienen cromo.

IUE 8 – Recomendaciones para el control de olor.

IUE 9 – Recomendaciones para el alcantarillado adaptado para las Plantas de Tratamiento de Efluentes.

IUE 10 – Sustancias Restringidas en Cuero.

IUE 11 – Seguridad y Salud Ocupacional en el uso de productos químicos en las Curtiembres.

Dada la importancia actual que tiene las consultas sobre Sustancias Restringidas en Cuero, incluímos la traducción al castellano de la recomendación IUE 10.

Allí también se podrá acceder a las versiones vigentes de las recomendaciones IUE 5, 6, 7 y 12.

Introducción

Las regulaciones para prevenir la presencia de algunas sustancias químicas restringidas son válidas en varios países. Estas regulaciones y los valores límite de umbral no están necesariamente basados en las evaluaciones de riesgo, pero son medidas de precaución. La presencia de estas sustancias restringidas en el cuero, pueden resultar de su inclusión en sustancias químicas comerciales, en productos utilizados en diversas etapas de los procesos de fabricación del cuero.

Las sustancias como los pesticidas pueden provenir de tratamientos durante el tiempo de vida del  animal.

1. Sustancias químicas restringidas en cuero.

La reglamentación que tiene una gran influencia en la limitación de sustancias químicas restringidas es el: Reglamento REACH de la Unión Europea (REACH = Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de productos químicos).

El Reglamento REACH (EC) 1907/2006 de la UE está disponible en todos los idiomas de la UE. Por ejemplo la versión en inglés está disponible en : https://eur.fm/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:136:0003:0280:en:PDF.

El Reglamento REACH original es de 2006  y se actualiza continuamente. A principios de 2018 ya había 46 enmiendas al Reglamento original. Para ayudar a mantener una visión general hay una versión consolidada informativa que fue publicada en 2018:
https://eur.fm/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:02006R1907-20180301&from=EN

También se preparó una lista de las enmiendas en septiembre de 2018:

El Reglamento REACH es válido para los 27 países de la UE; sin embargo, el impacto de REACH a las restricciones sobre sustancias químicas son muy a menudo globales.

Las restricciones del Reglamento REACH se aplican a la fabricación, uso y comercialización de sustancias químicas e incluyen límites de umbral para el artículo de consumo terminado. En los últimos años, muchos países han desarrollado, o están en proceso de desarrollar, sus Reglamentos nacionales propios para la restricción de sustancias químicas.

Ejemplos de regulaciones que a menudo se enumeran en las especificaciones del cliente son:

• Proposición 65 (California / EE. UU.)
  Https://oehha.ca.gov/proposition-65/proposition-65-list

2. Sustancias químicas restringidas en la fabricación de cuero.

Hay muchas listas de sustancias restringidas preparadas como especificaciones por los fabricantes de ropa, calzado, tapicería y vehículos automotores. Una lista ampliamente utilizada de las sustancias químicas restringidas en los productos químicos utilizados para la fabricación de cuero son las siguientes:

• MRSL de ZDHC

La Lista de Sustancias Restringidas de Fabricación (MRSL) preparada por la Descarga Cero del programa de productos químicos peligrosos (ZDHC) proporciona límites de umbral para productos químicos restringidos.

Sustancias en productos químicos utilizados en la fabricación de textiles y materiales sintéticos.(Capítulo 1) y fabricación de cuero (Capítulo 2).

El MRSL considera los montos de aplicación típicos en el procesamiento, por lo que típicamente los límites de umbral para sustancias químicas restringidas en los artículos de consumo terminados, por ejemplo como en REACH, son mucho más bajos que los valores MRSL.

La información sobre sustancias restringidas se puede descargar desde el sitio web de ZDHC:
https://www.roadmaptozero.com/https://www.roadmaptozero.com/news/post/zdhc-releases-electronic-version-of-zdhc-mrsl-todrive-Implementación y facilidad de uso /

La última versión de MRSL se puede descargar en:
https://www.roadmaptozero.com/mrsl_online/export_pdf.php

Otras listas de sustancias restringidas que se mencionan en las especificaciones del cliente son:

• VF Corporation (23 marcas diferentes, incluyendo Timberland)
• Asociación Americana de Ropa y Calzado (AAFA)
• Nike y Converse
• Adidas
• IKEA

Traducido del inglés por Lic . Patricia Casey.