Nota: este trabajo fue presentado en la Jornada de Innovación y Sustentabilidad en la Industria del Cuero – Noviembre 2019 .

Abstract

Las recientes normas en materia de gestión ambiental, la presión de ciertas ONG, y las exigencias de las firmas de lujo nos llevan a razonar el proceso del cuero desde un nuevo punto de vista. Solo diez años atrás, el criterio de selección un producto para un cierto proceso, se limitaba a la bondad técnica del producto mismo, sin considerar sus consecuencias ultimas. Hoy debemos encarar el proceso del cuero con una nueva filosofía.

Por cada producto que utilizamos nos tenemos que preguntar: ¿Cual es su composición? ¿Contiene sustancias altamente preocupantes? ¿Como se relaciona con otras sustancias presentes en mi proceso? ¿Puede degradar generando emisiones indeseables? ¿Cuanto retiene el cuero y cuanto acaba en el efluente? ¿Genera un DQO / DBO elevado, sustancias persistentes, recalcitrantes o eutrofización? ¿Como afecta a la flora bacteriana de mi planta de efluentes? ¿Que aporte de gases de efecto invernadero genero durante el tratamiento? ¿Puedo reducir la salinidad del proceso, o tratar las sales generadas en mi planta de efluentes? ¿Cual es su LCA? Una vez acabado, ¿Cual es su comportamiento con relación al proceso de manufactura del artículo? Cumplido el ciclo de vida de la piel ¿Como influirá el uso de esa sustancia en la biodegradabilidad y compostabilidad del artículo acabado?

Este cambio de paradigma nos impone nuevas reglas de juego, en parte escritas en las buenas prácticas (BATs), en parte por definir.

Este trabajo presenta un ejemplo de análisis de un proceso de ribera, considerando distintos puntos de vista: salubridad del proceso, impacto ambiental, y características técnicas del artículo acabado.

Introducción

La piel animal es una materia prima natural y biodegradable.El proceso tradicional es un ejemplo de sustentabilidad y circularidad. Los cueros, residuos de la alimentación, eran descarnados manualmente, y las grasas obtenidas separadas y conservadas para operaciones sucesivas o como lubrificantes. El proceso de remojo y pelambre fue tradicionalmente enzimático desde sus orígenes remotos: tanto el pelo como la lana eran eliminados con métodos que van del “calentamiento” (proceso de putrefacción controlada), al uso de enzimas residuales provenientes de distintos tipos de excrementos (los caninos por ejemplo, tenían la propiedad de depilar el pelo y la epidermis en pocas horas). Las pieles, luego de ser tratadas en cal, eran desencaladas en torrentes y purgadas con guano o polina (que contienen ácidos orgánicos que solubilizan la cal), y otras enzimas (por ejemplo pancreáticas), que aportaban esponjosidad a las pieles.

Los métodos de curtidos se basaban en distintos productos disponibles (desde la orina, los aceites insaturados, el cerebro, distintos tipos de taninos, o alumbre de roca), para luego engrasarlos con yema de huevo, sebo, degrás) y acabarlos con albúmina, caseína, cominados con aceites insaturos. Existen infinidad de procesos tradicionales que demuestran que las pieles pueden ser tratadas naturalmente, sin alterar el equilibrio ambiental.

Por ejemplo, el proceso que se realizaba en Entrerríos de Antioquia (Colombia) seutilizaba productos naturales (del guano, a las cortezas y frutos, para realizar un curtido de marroquinería tradicional. Con este proceso se obtenían pieles durables con una calidad de curtido muy buena. Los tiempos de proceso no lo harían posible para una produccion industrial (el curtido necesitaba meses para atravesar), pero si lo consideramos del punto de vista de la sostenibilidad, se puede decir poco en contra: Utilización de materias primas renovables (cortezas, guano, frutos), sin necesidad de utilizar fuentes de energía. Todos los productos utilizados (menos la cal) provenían de un entorno de pocos quilómetros.

Los procesos tradicionales sufrieron una gran transformación durante el siglo XX donde la industria química aportó soluciones técnicas para reducir los tiempos de proceso y convertir la curtiembre en Industria. Buena parte de estas sustancias eran derivadas de petróleo.El uso de sulfuros en la depilación, la sulfitación de taninos, los taninos de sustitución, los polímeros, el curtido al cromo auxiliares de pelambre, son todas creaciones del siglo pasado, que redujeron notablemente los tiempos de producción de las pieles, aumentando el impacto ambiental.

Sustentabilidad: el desafío del siglo XXI

El proceso del cuero en el siglo XXI está dejando su propia huella. Cada día enfrentamos nuevas exigencias en cuanto a limitaciones químicas, de seguridad, del ambiente, creando un nuevo paradigma filosófico. Apenas diez años atrás, el criterio de selección de un producto para un cierto proceso, se limitaba a sus bondades técnicas, sin considerar sus consecuencias últimas.

Hoy debemos prever el impacto de cada proceso puede generar, hasta considerar los descarteseventuales de la industria manufacturera, procurando una política ambiental de sistema, que permita convertir residuos en valiosas materias primas. Así como en el siglo XX fueron creados, actualmente se estudia “sustituir los taninos de sustitución” con alternativas basadas en la transformación de polifenoles naturales residuo de la producción de alimentos.

De esta manera se ha creado un nuevo paradigma filosófico al momento de razonar nuestros procesos. Para seleccionar las mejores opciones en productos y procesos sustentables tenemos que preguntarnos: ¿Cual la composición del producto químico que utilizo? ¿Contiene sustancias altamente preocupantes? ¿Como se relaciona con otras sustancias presentes en mi proceso? ¿Puede degradar o hidrolizar u oxidar generando emisiones indeseables?¿Cuanto retiene el cuero y cuanto acaba en el efluente? ¿Genera un DQO / DBO elevado, sustancias persistentes, recalcitrantes o eutrofización? ¿Como afecta a la flora bacteriana de mi planta de efluentes? ¿Cual es su LCA? ¿Puedo reducir la salinidad del proceso, o tratar las sales generadas en mi planta de efluentes? ¿Que aporte de gases de efecto invernadero genero durante el proceso y el tratamiento?

Una vez acabadas las pieles: ¿Cual es su comportamiento químico con relación al proceso de manufactura del artículo? Muchas veces no consideramos en el proceso de producción del cuero que las pieles,durante la manufactura de artículos,serán expuestas a condiciones de humedad y temperatura elevadas (durante el moldeo o cambrado) y a interacción con colas, solventes, pomadas y otras sustancias químicas que pueden potencialmente alterar el cuero acabado, a travez de interacciones indeseables.

Luego, y en base al uso del cuero: ¿Cuanto descarto? La manufactura de artículos en cuero potencialmente descartará las faldas, o los cuellos, de acuerdo al uso y a la calidad de la producción.

Y una vez cumplido el ciclo de vida de la piel: ¿Como influirá el uso de una dada sustancia en la biodegradabilidad y compostabilidad del artículo acabado?

Para este trabajo, he decidido concentrarme en el proceso de ribera y pelambre considerando que son los procesos más impactantes del punto de vista ambiental, y donde podemos obtener resultados inmediatos en cuanto a mejorar la sustentabilidad del proceso.

De hecho un proceso desde el pelambre hasta las operaciones en tripa, aportará aproximadamente el 75% de la contaminación de todo el proceso, el 73% del DQO, el 83% del DBO, el 75% de la salinidad y el 60% de los sólidos suspendidos del proceso completo.

DQO / DBO implican por definición el consumo de oxígeno y la generación de dióxido de carbono.

En los últimos años, el oxígeno atmosférico La atmósfera se consume mas rápidamente de cuanto se regenere naturalmente. Este hecho nos lleva a decidir acciones que nos permitan cumplir lo antes posible con el objetivode ser “Carbon neutral”.

La planta de efluentes como proceso químico

Una planta de tratamientos de efluentes la podemos comparar a un “organismo que respira”, alimentado de DQO / DBO y aspirando oxígeno. Este proceso tiene un costo ambiental que debemos considerar con mucho cuidado al momento de calcular el impacto de nuestras producciones. El tratamiento de efluentes no es gratis: se necesitan aereadores que consumen energía, además de consumir básicamente oxígeno y generar dióxido de carbono (y no solo).

Claramente nuestro objetivo es la reducción del DQO / DBO que será la materia prima a procesar. El segundo elemento fundamental en el tratamiento de efluentes es el oxígeno. Básicamente si se tratara de carboidratos biodegradables, los productos de reacción serían dióxido de carbono y agua. Nuestro efluente es mucho más complejo, y encontraremos que se pueden generar otros gases como NO₂, SO₂, SH₂, N₂ entre otros, de acuerdo al proceso, y a los prodctos tratados. Lamentablemente no todos los productos químicos tratados pueden ser demolidos completamente, y de esta manera encontramos los llamados DQO / DBO recalcitrantes. Parte de la salinidad puede ser tratada biológicamente con inóculos bacterianos específicos y una gestión cuidadosa del balance de fosfatos / potasio / oxígeno, transformando sulfatos en biomasa. En algunos casos con esta técnica, se ha superado el 25%de la demolición de sulfatos. La salinidad originada en los cloruros, no puede ser tratada biológicamente, y necesitaría de un sistema de membranas de ósmosis inversa, para aislarlos del efluente, proceso actualmente de costo elevado y alto consumo energético. Otros iones como el fosfato y el amoniodeben ser controlados, para evitar excesos que lleven a la eutrofización de los canales de vertido. En algunos casos el tratamiento biológico necesita de fosfatos para mantener en buena salud las bacterias de la biomasa.

Razonablemente podemos deducir que para lograr nuestro objetivo de “Carbon neutral” es fundamental convertir residuos de proceso en materias primas reduciendo el aporte de materia orgánica al tratamiento de efluentes donde se generará CO₂ y consumirá O₂.

¿Cómo podemos actuar sobre el proceso de ribera para mejorar su performance ambiental? Utilizando una lógica de proceso que nos permita la gestión bioquímica del cuero.

Contrariamente a cuanto descripto en varios textos, el proceso de remojo tiene como función romper las barreras que evitan la difusión del baño de remojo al interno de la estructura dérmica. Recordemos que la piel es la membrana que permite laprotecciónnatural del organismo.  La finalidad del primer remojo es la remoción de la suciedad superficial, y la inactivación microbiana. Durante el remojo principal procuramos actuar sobre los residuos de sangre dentro las venas y sobre las proteínas globulares en general. Finalmente y como objetivo fundamental debemos obtener la remoción de las barreras hidrófobas (lípidos y proteoglicanos). El proceso de pelambre tiene la finalidad de remover queratinas (pelo y epidermis) y de proveer al hinchado de las pieles. Todas estas operaciones debe ser relizadas preservando el colágeno. La correcta elección de los productos químicos y tecnologías que utilizaremos nos permitirá entender si el proceso es sustentable, incluyendo una evaluación del riesgo químico y ambiental que cada sustancia presentará. Dado que el proceso de ribera como descripto anteriormente se trata de un proceso de remoción de sustancias y material orgánico, podemos considerar dentro del escenario de utilización, que buena parte de los auxiliares utilizados (si no se degradan durante el proceso), serán descargados casi en su totalidad respecto a la oferta original. En la fig. 7 presento el riesgo químico y ambiental de los auxiliares mas usuales del proceso de pelambre.

Los datos de la fig. 5 se basan en informaciones diaponibles en la banca de datos del ECHA (European Chemicals Agency), y nos demuestran que algunos de los auxiliares químicos usuales deberían ser limitados si los colocamos en el contexto del escenario de uso típico de los procesos de ribera. Como ejemplo de lectura de la tabla, en cuanto al uso de Tiocarbamatos, sabemos que posee toxicidades agudas relevantes, manteniendo una cierta persistencia ambiental e inhibiendo la flora bactérica del tratamiento biológico (de hecho se trata de un bactericida). En el caso del dodecil benceno sulfonado, sabemos que se trata de un producto parcialmente biodegradable, donde la cadena alquílica será deteriorada durante el tratamiento, pero donde la presencia del benceno residual aportará un DQO recalcitrante, y una cierta persistencia ambiental y toxicidad en la flora bactérica. Los alcoholes grasos etoxilados se degradan fácilmente, pero siendo tensioactivos tienden a formar una película superficial que evita la difusión del oxígeno atmosférico dentro del tratamiento biológico, necesitando de la energía adicional necesaria para incrementar el flujo de aire de los difusores del tratamiento aeróbico.

Cada uno de estos productos debe ser estudiado en el contexto de aplicación del proceso para definir si las toxicidades intrínsecas que poseen pueden ser relevantes considerando el escenario de esposición de las mismas.

El proceso biotecnológico:

Como fase inicial de nuestros estudios de impacto ambiental, hemos realizado un elenco de las tecnologías disponibles para cada funcionalidad de proceso, definiendo en base a esquemas como los citados en la Fig. 5 los riesgos químicos y ambientales y cualificándolas en base al impacto de cada una, siguiendo un esquema similar al de los BATs (Best Available Technologies) para el sector cuero y considerando las directivas europeas en materia de gestión de sustancias químicas y buenas prácticas en mataderos.

Los antibactéricos tradicionales fueron sustituidos con iododerivados inestables a pH elevado, o con peróxidos, que cumplirán su función específica al pH del remojo inactivándose durante la fase de depilación, cuando no son necesarios. El uso de tensioactivos (desaconsejado en fase de ribera, dado que las grasas extraídas y /o emulsionadas precipitarán inevitablemente cuando la cal saturará el baño durante el pelambre), fueron reemplazados con enzimas específicas: lipolíticas que permitan romper los triglicéridos sin extraer ácidos grasos, enzimas proteolíticas específicas que actúan sobre los proteoglicanos (protección de la piel natural), promoviendo la ruptura de la membrana basal y la difusión del baño en la estructura dérmica. El uso de otras proteasas específicas, aplicadas en un medio de baja salinidad, permite deteriorar las venas sin colapsar la hemoglobina (uno de los riesgos de las “venas llenas”). El uso de otras proteasas específicas permite catalizar la ruptura del músculo erector funcionando como antiarrugas. El sistema enzimático escogido tiene como ventaja la demolición del material orgánico durante el proceso, generando formas químicas sinergéticas con el proceso (por ejemplo el ataque específico delos proteoglicanos (polisacáridos) permite la liberación de productos naturales que mejoran la solubilidad y difusión de la cal. Todas las enzimas utilizadas tienen un bajo perfil proteolítico sobre el colágeno (actividad Loehlein-Vollhardt casi inexistente).

El uso de estas tecnologías permite obtener un pelo recuperadomás limpio, desengrasado, que permite su utilización como materia prima de productos con mayor valor agregado.

La reducción del DQO / DBO fue del órden del 70%, con eliminación de recalcitrantes. La dosificación de fosfatos, realizada considerando los balances necesarios de la planta de efluentes ha permitido un mejor resultado de la calidad en cuanto a eliminación de venas, y considerando la performance del tratamiento biológico del efluente.

Un resultado inesperado fue que el uso de lipasas y consecuente reducción de tensioactivos en el proceso de ribera, que permitió un mejor agotamiento de los engrases en fase de recurtido reduciendo el DQO / DBO. Hemos atribuído este efecto al hecho que los tensioactivos impregnados en la piel se liberan lentamente durante el proceso y persisten en pequeña proporción en las pieles acabadas. Este efecto causa la reducción de la fijación de los engrases y el consecuente aumento del DQO / DBO.

Utilización de los residuos del cuero

Si consideramos nuestro objetivo de obtener un proceso “Carbón neutral” podemos deducir que cuanto antes descartemos las porciones de piel que no serán útiles en la manufactura de artículos en cuero, más fácil será procesar los residuos, reduciendo el consumo de productos químicos proporcionalmente y generando materias primas con mayor valor agregado.

Para esto es fundamental interpretar el concepto de reversibilidad/desnaturación proteica. El cuero crudo, manteniendo intacta la estructura protéica natural, puede ser procesado sin dificultad. El cuero remojado no cambia mucho en este sentido, mientras que el cuero en tripa, si tiene que ser procesado para recuperar proteínas, deberá ser depurado de sulfuros, y otros productos de remojo y pelambre auxiliares eventualmente utilizados. Un curtido metálico, siendo de naturaleza iónica puede ser revertido a travez de un proceso de degradación idrolítica. En el precurtido “wet white” inicia la desnaturación protéica: la naturaleza covalente de los curtientes orgánicos, modifican en forma permanente las proteínas, haciendo mas dificultoso su recuperación que se reduce de acuerdo al método de curtido aplicado. Ya las en pieles recurtidas y acabadas, el proceso se complica dado la mayor cantidad de grupos químicos presentes, y donde las posibilidades de recuperar proteínas se reduce notablemente.

En la fig. 9 podemos apreciar el aprovechamiento de pieles de novillo en la manufacturas de lujo en calzado y marroquinería.La posibilidad de poder anticipar el recorte de la piel a las fases iniciales del proceso permite una gestión de los residuos poco tratables a su conversión en materias primas con alto valor agregado, reduciendo proporcionalmenteel uso de productos químicos y simplificando las recetas. Recordemos que el químico curtidor invierte mucho esfuerzo y consumo de productos químicos para poder rellenar faldas, que en muchos casos serán igualmente descartadas.

¿Qué utilidad pueden tener los recortes, y el hecho de poder anticipar procesos? Algunas buenas prácticas del procesamiento de residuos del cuero fueron esquematizadas en la Fig.10:

El descarnado en fresco, permite fácilmente reecuperar sebo y harinas animales. El descarnado en tripa necesita de un proceso mas costoso, rindiendo subproductos de baja calidad.

Los recortes en crudo pueden ser procesados para obtener gelatinas (colágeno) de buena calidad, mientras que a travéz de un proceso idrolítico o de catálisis enzimática, es posible producir bioactivadores.

El pelo recuperado con un proceso de ribera biotecnológica (con baja inmunización), puede tener varios usos, que van del complemento alimentario para petfood, pasando por bioactivadores hasta la posibilidad de materias primas para la cosmética.

Otros frentes de estudio de la sustentabilidad del proceso del cuero están siendo desarrollados por distintos grupos de investigadores. Estos van de la estabilización del colágeno a travez de polisacáridos complejos recuperados de descartes del sector alimentario, a recurtientes basados en polifenoles condensados artificialmente, generados de descartes vegetales, la producción de biopolímeros para uso en recurtición y acabados, y los biosolventes altamente biodegradables, que permiten resultados comparables a los derivados de petróleo.